Теория молекулярных орбиталей (MO)
Cl
O
S
Cl Cl
Cl
Рис. 4.17. Структура молекулы
РСl5
Молекула SOCl2.Берем атом серы в возбужденном состоянии, чтобы образовать три s-связи с атомами хлора (две) и кислорода (одна). Еще один неспаренный электрон идет на образование p-связи с атомом кислорода (рис. 3.18). Количество электронных пар, находящихся в s- положении, с учетом несвязывающей 3s-АО, у атома серы - четыре: АХ3Е + p-связь (sp3-гибридизация). АХ3Е дает конфигурацию тетраэдра, искаженного несвязывающей электронной парой Е : отсутствие атома на месте Едает нам вместо тетраэдра тригональную пирамиду
(табл. 3.4). Все углы будут меньше тетраэдрического (Ð109,28°), и, кроме того, можно предсказать, что угол ClSCl будет меньше, чем ClSO в соответствии с правилом 4.
Таким образом, метод ОЭПВО может предсказывать геометрию молекул. Однако она правильно делает это не во всех случаях. Наиболее приемлема эта теория к ковалентным соединениям s- и р-элементов.
Таблица 4.4.
Число локализованных электронных пар центрального
атома и пространственная конфигурация молекул АВn
| s- электронные пары атома А | Состав и форма молекулы и электронные пары | Примеры | |||
| число пар (всего) | идеальная геометрия пар | число связыв. пар (Х) | число неподе- ленных пар (Е) | ||
| линейная | линейная АВ2-АХ2 | BeCl2 | |||
| треугольная | плоский треугольник АВ3-АХ3 | BCl3 | |||
| угловая АВ2-АХ2Е | SnCl2 | ||||
| тетраэдр | тетраэдр АВ4-АХ4 | CCl4 | |||
| тригональная пирамида AB3-AX3E | NH3 | ||||
| угловая АВ2-АХ2Е2 | H2O | ||||
| тригонально –бипирами- дальная | тригональная бипирамида АВ5-АХ5 | PCl5 | |||
| неправильный тетраэдр АВ4-АХ4Е | SF4 | ||||
| Т-образная АВ3-АХ3Е2 | ClF3 | ||||
| октаэдри-ческая | октаэдр АВ6-АХ6 | SF6 | |||
| квадратная пирамида АВ5-АХ5Е | IF5 | ||||
| плоский квадрат АВ4-АХ4Е2 | XeI4,, [ICl4]- |
Полярность ковалентной связи. Электрические свойства.Атомы и молекулы содержат электрически заряженные частицы - электроны (ē) и ядра с зарядом +Z . Так как электроны быстро движутся в относительно большой области около ядра, то для определения электрических свойств атомов и молекул необходимо ввести понятие "центра тяжести" или полюса отрицательного и положительного электрического заряда. Очевидно, что в атоме они совпадают и атом неполярен. Такое положение имеет место и в некоторых молекулах: двухатомных (Э2), а также высокосимметричных многоатомных (СН4 , BF3 , SF6 и др.).
      3s 3p 3d
             S*
Е х х х p
3p 2p 2s
3s Е
Рис. 4.18. Схема ВС и структурная формула молекулы SOCl2 |
O
ClЕсли "центр тяжести" отрицательного и положительного зарядов не совпадает, то молекула полярна и образует диполь, который характеризуется дипольным моментом, абсолютная величина которого
= δ l
где 
δ - заряд полюса, l - расстояние между полюсами, стрелка указывает на то, что диполь – величина векторная.
Величина mизмеряется в системе СИ в Кл·м (кулон на метр). Типичные значения можно оценить по заряду электрона (» 10-19 Кл) и длине межатомного расстояния (» 10-10 м), то есть они составляют »10-29 Кл·м. Для удобства используется специальная единица измерения дипольного момента - дебай (D):
1D = 3,33 . 10-30 Кл·м.
Для характеристики диполя, кроме его величины и направления, используют величины эффективного заряда δэфф и длину диполя l. Эти величины в той или иной степени отличаются от степени окисления и длины связи, соответственно.
Дипольные моменты молекул, содержащих полярные связи, определяются как сумма дипольных моментов связей. При этом производится векторное сложение диполей на связях (в химической литературе за положительное направление диполя принимается направление от "+" к "-"). Сумма двух диполей получается как диагональ параллелепипеда, построенного на них. Например, для угловой молекулы АВ2 :
+ А
m1 m2 
.
В - m - В
Если диполей более 2-х, то их складывают последовательно попарно. Очевидно, что для линейных молекул АВ2 , плоских треугольных - АВ3, тетраэдрических и квадратных - АВ4 , тригонально-бипирамидальных - АВ5 , октаэдрических - АВ6 , дипольный момент равен нулю.
В таблице 4.5 приведены дипольные моменты некоторых веществ, а в таблице 4.6 - эффективные заряды (в единицах заряда электрона) на атомах в некоторых соединениях.
Эффективные заряды, характеризующие ассиметрию электронного облака, условны, так как электронное облако делокализовано и его нельзя "разделить" между ядрами; так что величины зарядов зависят от метода определения.
Таблица 4.5
Дипольные моменты некоторых молекул
| Молекула | m·1030, Кл·м | Молекула | m·1030, Кл.м | Молекула | m·1030, Кл.м |
| H2O | 5,52 | N2O | 0,51 | CsF | |
| H2O2 | 6,77 | NO | 6,48 | CsCl | 31,2 |
| HF | 5,73 | NO2 | 0,87 | CsI | 36,8 |
| HCl | 3,24 | HNO3 | 6,47 | CH3OH | 5,13 |
| HBr | 2,97 | F2O | 0,90 | C2H5OH | 5,01 |
| HI | 1,14 | BrF | 3,87 | CHCl3 | 3,03 |
| NH3 | 4,44 | O3 | 1,59 | HCOOH | 4,05 |
| PH3 | 1,74 | H2S | 3,30 | CН3COOH | 5,19 |
| AsH3 | 0,39 | NaCl | C6H5CH3 | 1,11 |
В таблице 4.6. приведены значения эффективных зарядов атомов, найденные по рентгеновским спектрам поглощения.
Отметим следующие закономерности этих величин, связанные со строением веществ. Прежде всего бросается в глаза то, что дипольные моменты большинства молекул (кроме сильно ионных) незначительно отличаются от величины 1D, а часто и существенно меньше ее. Это согласуется с табл. 3.6, из которой видно, что величины эффективных зарядов на атомах обычно меньше 1 и не достигают 2-х. Более того, явно видна закономерность: чем больше формальный заряд (степень окисления) атома, тем меньше эффективный заряд. То есть полярность связей, как правило, весьма мала и она уменьшается с увеличением степени окисления.
Таблица 4.6
Эффективные заряды атомов в некоторых соединениях
| Соединение | Атом | d |  Соединение
| Атом | d |
| HCl | Cl | -0,2 | GeBr4 | Ge | +1,1 |
| SO2Cl2 | Cl | -0,1 | ZnBr2 | Br | -0,3 |
| C2H4Cl2 | Cl | ZnBr2 | Zn | +0,5 | |
| KClO3 | Cl | +0,7 | ZnBr2 | Br | -0,25 |
| LiClO4 | Cl | +0,8 | IBr | Br | -0,1 |
| H2S | S | -0,2 | GeH4 | Ge | +0,2 |
| SO2 | S | +0,1 | GeO2 | Ge | +0,1 |
| SCl2 | S | +0,2 | K2Cr2O7 | Cr | +0,1 |
| CaSO4 | S | +0,4 | K2CrO4 | Cr | +0,2 |
| KMnO4 | Mn | +0,3 | CrCl3 | Cr | +1,3 |
| CaTiO3 | Ca | +1,5 | CrCl2 | Cr | +1,9 |
В качестве меры полярности связи или молекулы часто используют величину степени ионности (i) или ковалентности (К).
i + K = 1; 
.
Так, если в молекуле HCl qCl = 0,2qe, а wCl = -1, то i = 0,2, т.е степень ионности равна 20 %, а степень ковалентности - 80 %.
Величина ионности связи А-В может быть оценена также по разности электроотрицательностей атомов 
(DЭО) (табл. 4.7,
рис. 4.19).
Рисунок 4.19 приближенно выражает установленную Полингом зависимость между степенью ионности связи и разностью электроотрицательностей элементов. Из рисунка следует, что только для фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов связь можно считать близкой к ионной.
Так как 
для фторидов щелочных металлов около 3, то
i » 90 %, что близко к чисто ионной связи.
Рис. 4.19. Зависимость степени ионности связи от разности
электроотрицательностей элементов (по Полингу)
Таблица 4.7
Зависимость степени ионности от разности
электроотрицательностей
| DЭО | i, % | DЭО | i, % | DЭО | i, % | DЭО | i, % |
| 0,1 | 0,5 | 0,9 | 1,7 | 2,4 | |||
| 0,2 | 1,0 | 1,8 | 2,5 | ||||
| 0,3 | 1,1 | 1,9 | 2,6 | ||||
| 0,4 | 1,2 | 2,0 | 2,7 | ||||
| 0,5 | 1,4 | 2,1 | 2,9 | ||||
| 0,6 | 1,5 | 2,2 | 3,1 | ||||
| 0,8 | 1,6 | 2,3 | 3,2 |
Эта зависимость нелинейна, а сами цифры весьма приближенны, как и все зависимости, связанные с электроотрицательностью элемента.
Так как величины χ и i являются важными характеристиками атомов и химических связей в соединениях, то полезно также иметь математическую формулу связи между ними:
i = 1 – exp[-0,25(χА – χВ)2] .
Эта формула не претендует на точность, как и сами величины ионности и электроотрицательности, но практически полезна при сравнении ионности химических связей.
В отличие от метода ВС, метод МО рассматривает образование молекул не из атомов, а из ядер атомов и электронов, которые и образуют особые состояния - молекулярные орбитали, являющиеся одноэлектронными волновыми функциями (с учетом спина на каждой МО может быть 2 электрона, как и на АО). Как и в методе ВС, в методе МО молекулярные волновые функции получают линейной комбинацией атомных орбиталей, и поэтому для обозначения метода и его названия используется аббревиатура МО - ЛКАО.
Молекулы из элементов первого периода.Для представления результатов расчета по методу МО - ЛКАО используются корреляционные диаграммы МО(рис. 3.20).
Принцип ее построения и смысл параметров ясен из рисунка: по бокам изображены АО исходных атомов с соответствующим числом электронов, а между ними - МО с теми же электронами, что были на АО. По вертикали откладывается энергия. МО заполняются электронами в соответствии с общими квантово-механическими правилами. Диаграмма называется корреляционной, так как показывает, из каких АО получаются данные МО (то есть корреляцию между АО и МО).
Легко показать, что в методе МО связь образует не обязательно электронная пара; возможно образование связи одним, тремя или большим числом электронов (рис. 4.20); главное условие - число электронов на связывающих МО должно быть больше, чем на разрыхляющих, а кратность связи - больше нуля. Кратность связи может быть дробной.
По методу МО кратность связи (к. с.) определяется по формуле:
nē на связывающих МО - nē на разрыхляющих МО
2 .
Диаграммы МО, приведенные на рисунке 3.20, показывают, что возможно существование таких частиц, как Н2+, Н2- и НеН. Кратность такой связи для молекулярного иона Н2- равна 0,5.
Такие частицы действительно обнаруживаются в газовой фазе. В то же время для молекулы Не2 к.с. = 0, и она не существует.
| H2 H2- HеН ssp ssp ssp Н Н H- Н Не Н ssсв ssсв ssсв Рис. 4.20.Диаграммы МО Н2, Н2-, НеН |
Двухатомные молекулы из элементов второго периода.У элементов 2-го периода имеется 4 валентных АО: 2s, 2px, 2py и 2pz . При этом 2s- и 2р-АО имеют большое отличие в энергии и размерах, поэтому в грубом приближении можно рассматривать взаимодействия s-s и р-р типа и не рассматривать s-р (рис. 4.21).
Рис. 4.21. Схема образования молекулярных орбиталей
из атомов 2-го периода
Пример 5. Сопоставить магнитные свойства и прочность связей в молекуле F2 и ионе F2+.
Решение. Диаграмма молекулярных орбиталей молекул элементов второго периода имеет следующий вид: рис. 3.21. Электронная формула валентных электронов F - 2s22p5. Следовательно, нужно разместить 14 валентных электронов, из них 8 электронов будут находиться на связывающих орбиталях (2 электрона - на s2sсв и 6 - на s2pxсв и p2pyzсв) и 6 электронов - на разрыхляющих (2 электрона на s2sр и 4 электрона - на p p2pyz) (рис. 3.22, а).
В молекуле F2 кратность равна: (8 - 6) / 2 = 1. Молекула F2 диамагнитна – все электроны спаренные. Ион F2+ получается, если молекула F2 теряет один электрон (с самой высокой занятой МО -pр2ру или pp2рz), и тогда кратность связи в F2+ равна
(8 - 5) / 2 = 1,5. Ион F2+ - парамагнитен (есть один неспаренный электрон). Так как кратность связи в ионе F2+ больше, чем в молекуле F2, следовательно, ион F2+ прочнее молекулы F2.
Метод МО правильнее, чем ВС, предсказывает магнитные свойства молекул. Например, экспериментально установлено, что молекулы О2 парамагнитны и содержат по 2 неспаренных электрона каждая. Из простой диаграммы ВС следует противоположный вывод - все электроны спарены. Диаграмма МО, с учетом заполнения орбиталей по правилу Гунда, дает правильный результат: имеется 2 неспаренных электрона на p-МО, кратность связи равна 2 (рис. 4.22, б).
