Основные свойства ковалентной связи – насыщаемость и направленность.

Насыщаемость и максимальная ковалентность.Из рассмотренных выше механизмов образования связи следует, что с точки зрения метода ВС максимально возможное число ковалентных связей (максимальная ковалентность) определяется не только числом валентных электронов, но и общим числом валентных орбиталей. Так, для элементов первого периода максимальная ковалентность равна 1, для второго периода – четырем, так как валентными являются 4 АО – одна 2s- и три 2р-АО. Элементы третьего периода имеют 9 валентных АО – одну 3s, три 3р и пять 3d, и эта максимальная ковалентность практически не реализуется уже по другим причинам (слишком высока энергия возбуждения нескольких электронов на 3d-орбитали; стереохимические, то есть связанные с геометрией молекул, затруднения).

Ограничение числа химических связей атома, вызванное ограниченным числом валентных электронов и орбиталей, называют насыщаемостью ковалентной химической связи. Это свойство, наблюдаемое экспериментально и определяющее стехиометрию молекул (Н₂, НСl – существуют, а Н₃, Н₂Сl - нет), было получено и при квантово-механических расчетах.

Так, Гейтлер и Лондон при расчете системы Н₂ + Н не обнаружили волновых функций, связывающих все 3 атома.

Направленность химической связи и углы между связями, гибридизация.Направленность химической связи определяется направленностью в пространстве всех АО с l > 0. Так как лепестки р-орбиталей расположены под углом 180⁰, а сами p_x-, p_y- и p_z-АО расположены под углами 90⁰, то следует ожидать, что такие углы будут и в молекулах. Аналогично дело обстоит с d-орбиталями: лепестки образуют угол 90⁰, а между различными d-АО могут быть углы 180⁰, 90⁰ и 45⁰. Однако на практике множество молекул имеют другие углы между связями: в H₂O – 104,5⁰, в NH₃ – 107⁰, в CH₄ – 109,28⁰ и т. д.

Для объяснения углов между связями введено представление о гибридизацииатомных орбиталей, то есть о перемешивании орбиталей с различными орбитальными квантовыми числами с получением гибридных (смешанных) АО. Рассмотрим, например, молекулу BeCl₂ методом ВС (рис. 4.5).

2s 2p

Ве^*

Cl Cl

Cl ¾ Ве ¾ Cl

Рис. 4.5.Схема ВС и СФ

молекулы BeCl₂

Атом бериллия в возбужденном состоянии имеет два валентных электрона – на 2s- и на 2р-АО. При этом форма молекулы неопределенна, так как одна из связей (2s - 3р) ненаправленна (s-АО шарообразна, имеет одинаковую электронную плотность по всем направлениям). Однако экспериментально доказано, что дипольный момент молекулы равен нулю; так как дипольные моменты каждой из связей больше нуля, то это говорит о том, что молекула линейна, связи Ве-Cl расположены под углом 180⁰.

Гибридизация 2s- и 2р-АО атома бериллия может быть изображена схемой (рис. 4.6):

Y₁

+ -

+ ₊ ₊

⁺p

Y₂

Исходные 2s- и 2р-АО Ве sp-гибрид-

ные АО

Рис. 4.6.Схема гибридизации s- и р-АО атома Ве

Эта схема соответствует математическому понятию «линейная комбинация атомных орбиталей»:

где С_s и С_p – коэффициенты при атомных орбиталях j_s и j_р.

При этом из двух чистых АО (j_s и j_р) образуются две гибридных:

Аналогично этому возможна гибридизация одной s- и двух р-АО - sр² , одной s- и трех р-АО – sр³. В случае sр²-гибридизации на атоме образуются три гибридных АО, расположенные под углами 120⁰ и образующие плоский треугольник, а в случае sр³-гибридизации – четыре АО образуют тетраэдр с углами между ними в 109⁰28^/ (рис. 4.7).

Перемешивание АО происходит таким образом, что получается наиболее симметричная фигура; соответственно названию этой фигуры называют и типы гибридизации: sp - линейная (180⁰), sp² - треугольная (120⁰), sp³ - тетраэдрическая (109⁰28'). Имеются и другие типы гибридизации: sp³d²- октаэдрическая (90⁰), sp³d - треугольно-бипирамидальная (90 и 120⁰), sp²d - квадратная (90 и 180⁰) и другие (табл. 4.2).

Рис. 4.7. Гибридизация валентных атомных орбиталей

Таблица 4.2

Связь пространственной конфигурации молекул

и ионов с типом гибридизации орбиталей

Тип гибри- дизации	Пространств. конфигурация молекулы	Тип сое-динений	Примеры
sp	линейная	АВ₂	BeF₂; HgCl₂
sp²	плоский треугольник	АВ₃	BF₃ ; (CО₃)²^-;SO₃
sp³	тетраэдр	АВ₄	СН₄; [Zn(NH₃)₄]²⁺
sp²d	квадрат	AB₄	[PdCl₄]²^-
sp³d²	октаэдр	АВ₆	SF₆; [CoF₆]³^-

Следует отметить, что в гибридизации участвуют не только АО, имеющие неспаренные электроны, но и АО с несвязывающими электронными парами.Молекулой с несвязывающими электронными парами, участвующими в гибридизации, является, например, молекула Н₂О. Схема ВС и структурная формула показаны на рисунке 4.8.

В соответствии с диаграммой ВС у атома кислорода имеет место гибридизация sр³-типа. Углы между электронными облаками должны быть 109⁰28^/ . Однако на самом деле углы искажаются вследствие не равноценности облаков (см. далее - метод ОЭПВО), и угол НОН составляет 104,5⁰ .

гибридные АО

2s 2p

О •• О:

Н Н

1s 1s

Н H

Рис. 4.8.Схема ВС и структурная формула молекулы Н₂О

гибридные АО 2s 2p В* 2p 2s F F F F^- Рис 4.9.Схема ВС иона BF₄^-

Примером участия в гибридизации пустой орбитали является молекулярный ион BF₄^-. Его образование можно пред-

ставить уравнением

BF₃ + F^- = [BF₄]^- ,

причем четвертая связь В-F образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия
(В - акцептор и F^- - донор,
рис. 4.9).

В гибридизации участвуют все валентные атомные орбитали

бора, то есть имеет место sp³-гибридизация орбиталей атома бора. Молекулярный ион имеет тетраэдрическое строение, причем все углы равны, несмотря на отличие одной из связей по механизму образования (см. далее – делокализация химических связей).

Типы и степень перекрывания АО соседних атомов. Кратные связи.Основываясь на чисто электростатических соображениях, можно предполагать, что энергия связи будет тем больше, чем плотнее и меньше будет электронное облако, притягивающее соседние ядра (первое правило). Это подтверждается и квантово-механическими расчетами. Кроме того, выявляется, что энергия притяжения атомов убывает для следующих типов перекрывания АО одной оболочки:

s-s > s-p > p-p > p-d........

Это связано с тем, что энергии АО и размеры электронного облака возрастают с увеличением квантового числа l (первое правило).

Различают такое перекрывание и соответствующие ему типы связей по элементам симметрии, которые характеризуются молекулярными квантовыми числами l = 0, 1, 2.... и которые обозначают, подобно атомным квантовым числам l , символами, s, p и d (аналоги s, p и d).

Второе правило, определяющее возможность образования связи, состоит в том, что перекрывающиеся АО должны быть одинаковой симметрии относительно оси связи. Так, например, перекрывание s- и р-АО

может привести к образованию связи , если р-АО вытянута вдоль оси связи (рис. 3.10, а), и не образуется, если р-АО перпендикулярна линии связи (рис. 3.10, вариант б).

⁺ х (а)

х (б)

⁺ -

Рис. 4.10.Схема перекрывания АО -

симметричного (а) и несимметричного

(б) -относительно линии связи х

Третье правило: для образования прочной связи необходимо, чтобы перекрывающиеся атомные орбитали были как можно ближе по энергии. Поэтому-то рассматривают участие в образовании химических связей только валентных электронов.

Таким образом,s-связями(перекрыванием) называют связи (перекрывание), образующиеся при перекрывании АО, имеющих цилиндрическую симметрию относительно линии связи (знак и величина волновой функции не изменяются при повороте на любой угол), рис. 3.11.

Перекрывание s + s s + p

Тип связи (а) s_ss (связ.) (б) s_sp(связ.)

(г) р_х + р_х s_рр (связ.) (д) p_у+ р_yp_рр(связ.)

(е) p_y + d_yp_pd(связ.)

Рис. 4.11.Некоторые типы перекрывания АО, формы и типы

химических связей