Изменение свойств элементов в Периодической системе

При заполнении уровня и подуровня устойчивость электронной конфигурации возрастает и

2) особой устойчивостью обладают заполненные (s², p⁶, d¹⁰, f¹⁴) и наполовину заполненные (p³, d⁵, f⁷) конфигурации.

И наоборот, электронные конфигурации, близкие к наиболее устойчивым, весьма неустойчивы и стремятся перейти в устойчивые за счет соседних подуровней. Так, в случае Cr (4s²3d⁴) неустойчивая 3d⁴ конфигурация переходит в устойчивую 3d⁵ за счет соседней 4s², переходящей в 4s¹ (очевидно затрата энергии на удаление электрона с 4s-АО меньше выигрыша в энергии при заполнении 3d⁴-АО до 3d⁵).

Такие отклонения имеют место во многих случаях:

для d-элементов: Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au;

для f-элементов: La, Gd, Ac, Th, Pa, U, Cm.

Причем нарушение последовательности заполнения АО у актиноидов связано также со сближением 6d- и 5f-подуровней, так что "легкие" актиноиды от Ac до Pu по своим свойствам похожи на d-элементы.

 

Орбитальные конфигурации и первые энергии ионизации атомов.Энергия, необходимая для отрыва электрона от атома называется энергией ионизации (I)

Э + I₁ ® Э⁺ + ē.

 

Отрыву первого электрона соответствует первая энергия ионизации I₁ , второго – вторая I₂ и т.д. Энергию ионизации выражают либо в кДж/моль, либо в электронвольтах (эВ).

Последовательная ионизация атома должна происходить в порядке, обратном заполнению электронами атомных орбиталей. (Однако и здесь имеют место некоторые нарушения порядка: для d-, и f-элементов первыми отрываются nsэлектроны, а затем – (n-1)dили(n-2)f;это связано с тем, что в ионах, по сравнению с атомами, порядок энергий АО нарушается (рис. 3.1).

Общая закономерность последовательных потенциалов ионизации – это их быстрое возрастание с увеличением кратности ионизации. Рассмотрим, например, атом Sc: ….3p⁶4s²3d¹. Последовательные потенциалы ионизации от I₁ до I₅: 6,56; 12,8; 24,75; 74,5; 93,9 эВ (обычно измеряется в эВ; один эВ - это энергия, которую приобретает электрон в поле с разностью потенциалов 1В; эта энергия численно равна разности потенциалов, которую нужно приложить к атому, чтобы оторвать электрон: 1эВ = 96,49 кДж/моль).

 

 

Рис. 3.1. Зависимость энергии ионизации атома

от порядкового номера элемента

 

 

Видно, что быстро растет с увеличением кратности ионизации, что связано с возрастанием электростатического взаимодействия между отрываемым электроном и все увеличивающимся зарядом ядра. Кроме того, можно отметить более резкое возрастание при отрыве электрона с нового квантового слоя (I₁, I₂ соответствует отрыву электрона с
4s -АО , I₃ – c 3d-АО, а I₄ и I₅ – от 3p⁶- и 3p⁵-конфигураций); причем видно , что наибольший скачок приходится на отрыв первого электрона нового слоя. Вообще, резкое возрастание всегда приходится на начало нового уровня, а наименьшими обладают валентные электроны.

Сравним между собой первые энергии ионизации элементов I₁(Э). Из рисунка 2.3 видно, что I₁ изменяется в зависимости от номера элемента (Z) периодически. При этом максимумы приходятся на устойчивые электронные конфигурации : s² , p³, p⁶, d¹⁰... а минимумы – на неустойчивые : s¹, p¹, p⁴.

Сродство к электрону и электроотрицательность. Энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому, называется сродством к электрону (E_ср) (кДж/моль или эВ).

 

Э⁰ + е = Э^- + Е_ср .

 

Величина Е_ср ,очевидно, равна по величине и обратна по знаку энергии ионизации отрицательно заряженного атома; величины Е_ср меньше, чем I₁ , так как кулоновское взаимодействие между Э⁰ и меньше, чем между Э⁺ и . Однако характер изменения Е_ср = f(Z) такой же, как у I₁, с учетом сдвига по шкале Z на одну единицу (так как у Э^- на один электрон больше, чем у Э⁰, то одинаковой с Э^- электронная конфигурация будет у элемента Э⁰ с большим на одну единицу порядковым номером). В таблице 3.1 приведены величины Е_ср для ряда элементов (сродство к электрону известно не для всех атомов). Видно, что Е_ср также изменяется периодически; при этом видно влияние устойчивых электронных конфигураций.

 

Таблица 3.1.

Сродство к электрону атомов некоторых элементов

 

Атом	Е, эВ	Атом	Е, эВ	Атом	Е, эВ	Атом	Е, эВ
H	0,754	C	1,27	Na	0,34	S	2,077
He	-0,22	N	-0,21	Mg	-0,22	Cl	3,614
Li	0,59	O	1,467	Al	0,5	Br	3,37
Be	0,38	F	3,488	Si	1,84	I	3,08
B	0,30	Ne	-0,22	P	0,8	Se	2,02

 

Интересной и важной для химии величиной является сумма (I₁ +Е_ср ). Так какЭ^- + I₁ + E_ср = Э⁺ + 2,то

 

, где

c - электроотрицательность.Согласно Полингу, "электроотрицательность есть способность атома в молекуле или сложном ионе притягивать к себе электроны, участвующие в образовании связи". Очевидно, у инертных газов электроотрицательность отсутствует, т.к. внешний уровень в их атомах завершен и устойчив. Электроотрицательность возрастает в направлении слева направо для элементов каждого периода и уменьшается в направлении сверху вниз для элементов каждой главной подгруппы ПC (рис. 3.2.).

 

 

 

Рис. 3.2. Электроотрицательность элементов (по Полингу)

 

Электроотрицательность - энергия, удерживающая электроны (свои и чужие) у атома Э (элемента) в расчете на 1 электрон. Эта величина определяет, в частности, полярность химических связей: она тем больше, чем больше разность электроотрицательностей соединяющихся атомов. Причем чем больше электроотрицательность атома, тем больший на нем отрицательный заряд, так как он с большей энергией притягивает к себе электроны. Наибольшими значениями c обладают галогены (самой большой электроотрицательностью характеризуется фтор), а наименьшими - щелочные металлы (Fr - наиболее электроположительный).

Обычно cизмеряют не в эВ или Дж, а в условных относительных единицах. Кроме того, c определяют не только по I₁ и E_ср , но и по термохимическим данным. Поэтому существует около 20 шкал электроотрицательностей. В наиболее употребительной из них (шкала Полинга) c (F) принята равной 4.0, а c (Li) = 1. Следует однако отметить, что элементу часто нельзя приписать одно значение c , так как оно должно зависеть от валентного состояния атома в соединении. Несмотря на это, электроотрицательность полезна и широко применяется для качественного объяснения химической связи.

Атомные и ионные радиусы. Размер атомов и ионов не может быть определен точно, так как электронная плотность на их периферии убывает экспоненциально. Поэтому используются так называемые эффективные радиусы, то есть условные величины, определяемые в соответствии с каким-либо принципом или условием. Так, например, в качестве орбитальных радиусов атомов принимают расстояние от ядра до последнего максимума электронной плотности.

Размеры ионов (ионные радиусы) находят делением в определенной пропорции расстояния между ионами в ионных соединениях. В зависимости от способа определения имеется несколько систем ионных радиусов. Однако закономерности в изменении радиусов атомов и ионов не зависят от способов их определения. Основные из них следующие.

1. Радиус положительного иона меньше радиуса атома и уменьшается с увеличением положительного заряда иона. Это объясняется тем , что при образовании положительно заряженного иона происходит удаление электронов внешней оболочки. Обратная ситуация существует для отрицательных ионов: чем больше отрицательный заряд, тем больше радиус. Например, атомный радиус хлора равен 0,099 нм, для иона хлора он составляет 0,181 нм, а для Cl⁺⁵ – 0,034 нм.

2. Радиусы атомов и ионов одинакового заряда уменьшаются при за-

полнении рядов элементов одного типа (s, p, d и f)[1].

Это объясняется тем, что при увеличении заряда ядра в пределах одного (s, p, d, f) ряда элементов увеличивается притяжение ими электронов . В то же время электроны одной подоболочки не экранируют друг друга от ядра. Этот эффект можно называть s-, p-, d-, f-сжатием, соответственно. Однако практически применяют только последний термин в связи с тем, что он проявляется в побочных подгруппах элементов и является одним из главных факторов различия свойств в рядах f-элементов.

 

3. При одинаковом строении внешней валентной оболочки радиусы

атомов (или ионов одинакового заряда) тем больше, чем больше электронных слоев. Эта закономерность хорошо выполняется для элементов главных подгрупп (s-, p-элементов) (рис. 2.5).

 

 

Рис. 3.3. Зависимость орбитальных радиусов атомов

от порядкового номера элемента

 

Однако для побочных подгрупп d-элементов радиус возрастает от элемента первого переходного ряда (от Sс до Zn ) ко второму (Y…Cd), а

элемент третьего переходного ряда (Lu ..Hf) имеет размер почти равный размеру элемента второго ряда. Это объясняется эффектом f-сжатия:

между вторым и третьим рядами происходит заполнение 4f-подуровня третьего снаружи слоя, который слабо экранирует внешние 6s² электроны от ядра, в то время как заряды ядер элементов третьего ряда намного больше, чем второго, и потому электроны сильно притягиваются к ядру.

На фоне общего уменьшения радиусов внутри каждого периода и ряда атомов имеются отклонения, связанные с существованием устойчивых (s², p³, p⁶, d⁵, d¹⁰, f⁷, f¹⁴ ) и неустойчивых (s¹, p¹, p⁴, d¹, d⁴, d⁶, d⁹) конфигураций. Например, орбитальный радиус Al (3s²3p¹) больше, чем у Mg (3s²3p⁰); у Cr (4s¹3d⁵) больше, чем у V (4s²3d³) и т. д. (рис. 2.5).

Пример 3. Учитывая положение в Периодической системе, дать общую характеристику и указать химические свойства фосфора.

Решение. Фосфор находится в третьем периоде, V группе, порядковый номер 15, молекулярная масса 31. Ядро атома состоит из 15 протонов и 31-15 = 16 нейтронов. 15 электронов расположены на трех энергетических уровнях (третий период), валентных электронов - 5 (V группа). Фосфор - элемент главной подгруппы, значит, все валентные электроны расположены на внешнем (третьем) уровне. Полная электронная формула: 1s²2s²2p⁶3s²3p³. Электронная формула валентных электронов: ...3s²3p³. До начала заполнения следующего уровня (в соответствии с порядком заполнения - это 4s) остается 3 электрона: 3s²3p³ + 3е ® 3s²3p⁶; ближайшая устойчивая конфигурация при ионизации атома также отстоит на 3 электрона: 3s²3p³-3е ®3s²3p⁰. Следовательно, фосфор может быть и окислителем, и восстановителем. Наличие пяти электронов в наружном слое атома указывает, что это неметалл. Высшая положительная степень окисления равна пяти. Формула высшего оксида - Р₂О₅.

Пример 4. Вывести формулу валентных электронов и графическую электронную формулу элемента, расположенного в 4-м периоде, 5-й группе, побочной подгруппе. Какой это элемент?

Решение. Элемент расположен в четвертом периоде, следовательно, электроны распределены по четырем квантовым уровням (n = 4). В атоме данного элемента имеется 5 валентных электронов (5 группа). Валентные электроны заполняют внешний и предвнешний квантовый уровень (т.к. побочная подгруппа). Таким образом, электронная формула валентных электронов: ...4s²3d³; графическая формула: Элемент - ванадий (d-элемент).

Пример 5. Исходя из положения металла в периодической системе, объясните, какой из двух гидроксидов является более сильным основанием: Mg(OH)₂ или Ва(OH)₂; Cd(OH)₂ или Sr(OH)₂ ?

Решение. Ва и Мg являются элементами одной группы и имеют схожее электронное строение: Ва...6s², Mg...3s². Различие в том, что валентные электроны Mg расположены на третьем квантовом уровне, а Ва - на шестом. Поэтому у Ва сильнее выражены металлические свойства, чем у Mg (энергия ионизации уменьшается сверху вниз, атомный радиус увеличивается от Mg к Ва, связь электронов с ядром ослабевает, атом Ва легче отдает электроны, металлические свойства усиливаются). Следовательно, Ва(OH)₂ - более сильное основание, чем Mg(OH)₂.

Cd и Sr являются элементами одного периода (5-го) и одной группы (II). Но Cd - элемент побочной подгруппы, а Sr - главной. Электронная формула атомов: ³⁸Sr...4s²4p⁶5s^{2 48}Cd...4s²4p⁶4d¹⁰5s². Общим у этих элементов является наличие на внешнем уровне 2-х электронов. Но у Sr перед ними находится восьмиэлектронная оболочка, а у Cd - восемнадцатиэлектронная. Атомный радиус Sr больше, чем у Cd, а следовательно, энергия ионизации меньше, т.е. атом Sr легче отдает два электрона, чем атом Cd, металлические свойства у Sr выражены сильнее. Таким образом, Sr(OH)₂ - более сильное основание, чем Cd(OH)₂.

 

[1] Большое значение для размеров атома и ионов имеют эффекты экранирования и проникновения. Имеется в виду, что внешние электроны экранируются от ядра внутренними. При этом эффективный (то есть действующий) заряд ядра уменьшается на единицу действием каждого электрона внутренних оболочек. Электроны валентных подоболочек более слабо экранируют друг друга от ядра. Таким образом, элементы одного периода имеют все более возрастающие эффективные заряды ядер, действующие на валентные электроны. Например, для Li эффективный заряд ядра равен +1 (два внутренних 1s²-электрона уменьшают заряд ядра от +3 до +1 ), для Be +2, для B +3, для C +4, для N +5, для O +6, для F +7 и для Ne +8. Этим объясняется рост потенциала ионизации и уменьшение радиуса атома в периоде. В то же время s-электроны сильнее проникают к ядру, чем p-электроны , а d и f – еще меньше, чем p. Поэтому устойчивость подуровней уменьшается в ряду s ® p ® d ® f.