Катодные процессы.

1. Катионы металлов, стоящих в ряду напряжений до Аl, и сам Аl не разряжаются на катоде; в этом случае на катоде восстанавливаются молекулы воды по уравнению

 

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^-.

 

2. Катионы металлов, находящихся в ряду напряжений после Al до Н, разряжаются параллельно с водородом:

 

Zn²⁺ + 2е = Zn⁰, 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^- (j⁰ = -0,83В).

 

3.Ионы благородных и малоактивных металлов, потенциал которых больше, чем потенциал водородного электрода, разряжаются в первую очередь, и разряд ионов водорода или молекул воды не происходит:

 

Cu²⁺ + 2ē = Сu⁰.

 

Анодные процессы.Анионы также можно расположить в ряд по возрастанию восстановительной активности:

 

F^- , NO₃^- , SO₄^2-, OH^- , Cl^-, Br^-, I^- , S^2- .

 

Однако, порядок разрядки также не полностью подчиняется этому ряду. Поэтому сформулированы следующие правила:

1.Простые анионы Cl^-, Br^-, S^2- и др. (кроме F^-) на аноде разряжаются сами:

2Cl^{- _} 2ē = Cl ₂ .

2. Сложные анионы (SO₄^2- , NO₃^- и т.д.) и F^- на аноде не разряжаются, происходит окисление воды:

2Н₂О - 4ē = O₂ + 4Н⁺, (j⁰ = +1,23 В).

 

Пример 15. В какой последовательности будут восстанавливаться ионы металлов K⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, имеющихся в растворе при пропускании через них тока ?

Решение. Разряд катионов металлов на катоде при электролизе сопровождается присоединением электронов, следовательно, катионы металлов при этом проявляют окислительную способность. Поэтому в первую очередь будут восстанавливаться катионы металлов, имеющих больший потенциал (табл. 7.1):

 

1) Ag⁺ + ē = Ag⁰ (j⁰= +0, 8 В); 2) Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰ (j⁰= +0,34 В);

3) Zn²⁺ + 2ē = Zn⁰ (j⁰= -0,76 В); 4) K⁺ + ē = K⁰ (j⁰= -2,9 В).

5) 2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^- (j⁰ = -0,83 В).

 

Таким образом, в растворе последовательность восстановления следующая:

 

1) Ag⁺ + ē = Ag⁰, 2) Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰ , 3) Zn²⁺ + 2ē = Zn⁰;

4) 2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^-, 5) К⁺ + ē = К⁰.

Пример 16. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора Na₂SO₄ на угольных (инертных) электродах.

Решение. Поскольку для процесса Na⁺ + ē = Na⁰ ; j⁰ = -2,71 В, то на катоде будет происходить восстановление воды :

 

2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^-.

 

На аноде при электролизе солей функцию восстановителей выполняют кислотные остатки. Если кислотный остаток не содержит кислорода, то окисляется сам кислотный остаток, если же в состав кислотного остатка входит кислород, то легче окисляется вода по схеме: 2H₂O - 4ē = O₂ + 4H⁺.

 

Суммарная реакция: 6H₂O = 2H₂ + 4OH^- + O₂ + 4H⁺.

2H₂O = 2H₂ + O₂ .

 

В этом случае соль не участвует в электродных процессах, а происходит электролиз воды. Массовая доля соли в растворе при этом увеличивается.

Такой метод получения Н₂ и O₂ лучше, чем электролиз чистой воды, так как добавление соли (или щелочи) приводит к увеличению электропроводности на несколько порядков, что увеличивает производительность установок.

Все вышесказанное верно для разбавленных растворов солей. В концентрированных растворах и расплавах на электродах происходит разрядка сложных анионов и активных катионов с последующими реакциями. Например, в концентрированном растворе H₂SO₄ на аноде:

 

SO₄^2- - e = SO₄^- , 2SO₄^- ® S₂О₈^2-.

 

Для азотнокислых солей в концентрированных растворах и расплавах возможны реакции:

; ; 2О ® О₂­.

 

Отметим, что электролиз растворов электролитов проводить энергетически выгоднее, чем расплавов, так как для расплавления необходимо нагревание до высоких Т.

Все рассмотренные выше примеры описывали процессы, происходящие при электролизе с использованием инертных электродов. Однако анод может быть активным, то есть участвовать в процессе окисления. В этом случае говорят, что протекает электролиз с растворимым анодом. При этом в качестве электролита берется соединение элемента, входящего в состав анода. На катоде и аноде происходит одна реакция в разных (противоположных) направлениях. Поэтому Dj⁰ = 0.

К одному из многих интересных применений этого метода относится рафинирование (очистка) металлической меди. Электролиз с растворимым анодом используется также для нанесения покрытий с целью защиты от коррозии или для декоративных целей.

Пример 17. Какие процессы будут проходить на электродах при электролизе раствора сульфата меди и хлорида кадмия в случае использования активного анода?

Решение.При прохождении электрического тока через раствор CuSO₄ на катоде протекает процесс восстановления: Cu²⁺ + 2e = Cu^o , а на аноде (Cu) - процесс окисления самого медного анода: Сu^o - 2ē = Cu²⁺.

Таким образом, Dj⁰ = j⁰_к - j⁰_а = 0.

 

В растворе CdCl₂ с анодом из Cd :

 

катод: Сd²⁺ +2ē = Сd ,

анод: Сd - 2ē = Сd²⁺

токообразующая

реакция Сd²⁺ + Сd Сd + Сd²⁺ .