Скорости газовых молекул. Распределение Максвелла. Наиболее вероятная, средняя арифметическая и среднеквадратичная скорости газовых молекул.

Степенями свободыхарактеризуется способность системы (в нашем случае молекулы) совершать независимые движения. В соответствии с видами механического движения различают поступательные, вращательные и колебательные степени свободы.

Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, однозначно определяющих ее положение и конфигурацию в пространстве.

Положение материальной точки в пространстве полностью определяется заданием всех ее координат, т.е. материальная точка обладает тремя степенями свободы. Если рассмотреть абсолютно твердое тело, то оно обладает тремя поступательными степенями свободы и тремя вращательными, т.е. положение абсолютно твердого тела определяется тремя координатами его центра масс и тремя координатами, определяется возможные вращения тела вокруг трех взаимно - перпендикулярных осей. Система из N материальных точек, между которыми нет жестких связей, обладает 3N степенями свободы, т.е. поступательными + вращательными + колебательными (колебания происходят вдоль связей). Любая жесткая связь, которая устанавливает неизменное расположение 2 точек, уменьшает число степеней свободы на единицу. Следовательно, число степеней свободы жесткой двухатомной молекулы равно 5, причем 3 из них поступательные, а 2 - вращательные. Опыт показывает, что вращение вдоль оси, проходящее через центры обоих атомов двухатомной молекулы, может быть возбуждено при очень высокой температуре, поэтому оно обычно не учитывается и это справедливо для большого диапазона температур.

Если атомы в молекулах не жестко связаны друг с другом, то они могут совершать колебания относительно друг друга. Таким образом, если молекула состоит из Nатомов не жестко связанных друг с другом, то она имеет 3N степеней свободы, из которых 3 степени свободы поступательные, 3 - вращательные (за исключением случая, когда все атомы расположены на одной прямой, тогда вращательных степеней свободы только две), а остальные 3N-6 для нелинейной молекулы, или 3N-5 для линейной являются колебательными степенями свободы.

Например, для трехатомной молекул (в виде треугольника) с тремя жесткими связями будет 3х3-3=6 степеней свободы (из них 3 поступательные и 3 вращательные). Для той же молекулы с нежесткими связями будет 3х3=9 степеней свободы (из них 3 поступательные, 3 вращательные3 колебательные).

Закон равнораспределения по степеням свободы гласит, что если система молекул находится в состоянии теплового равновесия при температуре T, то средняя кинетическая работа равномерно распределена между всеми поступательными и вращательными степенями свободы и для каждой поступательной или вращательной степени она равна kT/2 , а энергия, приходящаяся на колебательную степень свободы, равна kT.

Если число степеней жесткой молекулы обозначить i , то ее средняя энергия будет ikT/2, а внутренняя энергия одного моля газа будет U= NAikT/2=iRT/2 (так как NAk=R). Следовательно,

(1)

(2)

Если молекула нежесткая, то при расчете число колебательных степеней свобода необходимо удвоить.

Трудности классической теории теплоемкости газов состоят в следующем. Из формул (1) и (2) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. В общем случае, молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости водорода (рис.1) следует, что для него СV зависит от температуры: при низкой температуре (< 50 К) CV =3/2 R,при комнатной Сv = 5/2 R и очень высокой CV = 7/2 R). Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам движения добавляются еще колебания молекул.

Расхождение теории и эксперимента объясняется тем, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колебаний молекул (возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движения недостаточна для возбуждения колебаний или вращения, то эти колебания или вращения не вносят своего вклада в теплоемкость (соответствующая степень свободы «замораживается» — к ней неприменим закон равного распределения энергии).

Этим объясняется, что теплоемкость моля двухатомного газа (например, водорода при комнатной температуре равна 5/2R вместо 7/2R. Аналогично можно объяснить уменьшение теплоемкости при низкой температуре («замораживаются» вращательные степени свободы) и увеличение при высокой («возбуждаются» колебательные степени свободы).

 

Рис.1.

В газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям (v), которое подчиняется определенному статистическому закону. Этот закон теоретически выведен Дж. Максвеллом. При его выводе Максвелл предполагал, что газ состоит из очень большого числа N тождественных молекул, находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре. Предполагалось также, что силовые поля, действующие на газ, отсутствуют. Закон Максвелла представлен в виде некоторой функцией f(v), называемой функцией распределения молекул по скоростям. Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, равные dv, то на каждый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул dN(v), имеющих скорость, заключенную в этом интервале. Функция f(v) представляет собой отношение доли (относительного количества) молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v + dv, в величине этого интервала dv.

(1)

Применяя методы теории вероятности, Максвелл нашел функцию f(v), т.е. закон для распределения молекул идеального газа по скоростям:

(2)

Здесь mo – масса одной молекулы.

Из (2) видно, что конкретный вид функции зависит от рода газа (от массы молекулы) и температуры Т.

Рис.1.

 

Рис.2.

 

График функции распределения приведен на рис.1. Из графика следует, что функция распределения стремится к нулю при v®0 и v®¥ и проходит через максимум при некоторой скорости vв, называемой наиболее вероятной скоростью, причем этой скоростью и близкой к ней обладает наибольшее число молекул. Кривая несимметрична относительно vв. Площадь под данной кривой равна единице, т.е.

.

Значение наиболее вероятной скорости можно найти, продифференцировав выражение (2) по аргументу v и приравняв результат нулю, используя условие для максимума выражения f(v):

(3)

Из формулы (3) следует, что при повышении температуры (T2>T1) максимум функции распределения молекул по скоростям (рис.2) сместится вправо (значение наиболее вероятной скорости становится больше). Однако площадь, ограниченная кривой, остается неизменной, так как общее число молекул газа не зависит от температуры. Поэтому при повышении температуры кривая распределения молекул по скоростям будет растягиваться и понижаться.

В молекулярно-кинетической теории пользуются понятием средней арифметической скорости vа поступательного движения молекул идеального газа, вычисляемой из закона распределения:

(4)

и средней квадратичной скорости поступательного движения молекул

(5)

Скорости, характеризующие состояние газа: 1) наиболее вероятная (3), средняя арифметическая (4) и средняя квадратичная (5), представлены на рис.1.

Можно ввести также распределение молекул идеального газа по энергиям определяет долю dN(e)/N из общего числа N молекул, которые имеют кинетические энергии e = mv2/2, заключенные в интервале от e до e + de:

где f(e) — функция распределения молекул по энергиям.

Определим в качестве примера среднюю кинетическую энергию <ε> молекулы идеального газа: