Окислители и востановители

Глава 11. Окислительно-восстановительные реакции

Р а з д е л 5 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Лекция 11

Окислительно-восстановительными (ОВР) называются реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Под степенью окисления (w) понимают стехиометрическую валентность[1] со знаком "+" или " - ". Знак " + " приписывают более электроположительному элементу (металлу), а "-" - более электроотрицательному (неметаллу). Стехиометрическая валентность (V_стх) определяется как частное от деления атомной массы ( А) на массу эквивалента (М_эк) данного атома, т. е. это число эквивалентов в атоме: V_стх = А/ М_эк .

Окисление-восстановление - это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление соответствует увеличению степени окисления элемента, а восстановление - ее уменьшению.

Во многих пособиях придерживаются толкования окисления как потерю электронов, а восстановления – как их присоединения. Этот подход, предложенный русским ученым Писаржевским (1916 г.), применим к электрохимическим процессам на электродах, относится к разрядке (зарядке) ионов и молекул.

Однако, объяснение изменения степеней окисления как процессов отрыва и присоединения электронов, в общем случае неверно. Оно может быть применено к некоторым простым ионам типа Cl^- - ® Cl. Для изменения степени окисления атомов в сложных ионах типа
CrO₄²^-® Cr⁺³ уменьшению положительной степени окисления хрома с +6 до +3 соответствует реальное увеличение положительного заряда (на Cr в CrO₄²^-реальный заряд » +0,2 заряда электрона, а на Cr⁺³ - от +2 до +1,5 в разных соединениях).

Перенос заряда от восстановителя к окислителю, равный изменению степени окисления, происходит при этом с участием других частиц, например ионов Н⁺:

CrO₄²^-+ 8Н⁺ + 3® Cr⁺³ + 4Н₂О.

Представленная запись носит название полуреакции.

Атом, находящийся в высшей степени окисления, может быть только окислителем, если он находится в низшей степени окисления - только восстановителем, а если он обладает промежуточной степенью окисления, то может быть и окислителем, и восстановителем.Например: N⁺⁵(HNO₃), S⁺⁶(H₂SO₄) - проявляют только окислительные свойства (высшая степень окисления); N⁺⁴(NO₂), S⁺⁴(SO₂) - проявляют окислительные и восстановительные свойства (промежуточные степени окисления); N^-³(NH₃), S^-² (H₂S) - проявляют только восстановительные свойства (низшие степени окисления).

Пример 1. Исходя из степеней окисления (w) азота, серы и марганца в соединениях NH₃, HNO₂, HNO₃, H₂S, H₂SO₃, H₂SO₄, MnO₂, KMnO₄, определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства?

Решение. Степень окисления (w) N в указанных соединениях, соответственно, равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая); (w)S, соответственно, равна: +4 (промежуточная), +6 (высшая); (w) Mn, соответственно, равна: +4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда NH₃, H₂S - только восстановители; HNO₃, H₂SO₄, KMnO₄ - только окислители; HNO₂, H₂SO₃, MnO₂ - окислители и восстановители.

Пример 2. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: а) H₂S и HI; б) H₂S и H₂SO₃; в) H₂SO₃ и HClO₄?

Решение. а) Степень окисления S в H₂S равна -2, а I в HI равна -1. Так как и сера, и иод находятся в своей низшей степени окисления, то оба взятые вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;

б) в H₂S w(S) = -2 (низшая); в H₂SO₃ w(S) = +4 (промежуточная). Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем H₂SO₃ является в этом случае окислителем; H₂S - восстановителем, а продуктом может быть S (w = 0).

в) в H₂SO₃ w(S) = +4 (промежуточная); в HClO₄ w(Cl) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать. H₂SO₃ в этом случае будет проявлять восстановительные свойства; а продуктами могут быть H₂SO₄ и НСl.

Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения окислительно-восстановительной реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов.