Лекция 16. Понятие «Электродный потенциал». Электрохимические процессы
Окислитель– акцептор электронов, то есть «принимает электроны» и восстанавливается. Восстановитель является донором электронов, то есть «отдает электроны» и окисляется. В окислительно-восстановительных реакциях восстановитель переходит в соответствующую окисленную форму, и наоборот, окислитель – в соответствующую восстановленную форму. Каждый из реагентов со своим продуктом образует сопряженную окислительно-восстановительную пару.
Лекция 15. Окислительно-восстановительные реакции
Ключевые слова: окислительно-восстановительные реакции (ОВР), степень окисления, окислитель, восстановитель, окисление, восстановление, метод электронного баланса, метод ионно-электронного баланса, направление протекания ОВР, электродвижущая сила (ЭДС).
Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, протекающие с изменением степеней окисления участвующих в них элементов. Степень окисления элемента – формальный заряд, который был бы на атоме, если бы все связи в соединении были ионными. Характерные степени окисления элемента определяются конфигурацией валентного электронного слоя.
Окисление – процесс, в котором степень окисления элемента повышается вследствие отдачи электронов. Восстановление – процесс, в котором степень окисления элемента понижается вследствие присоединения электронов. Процессы окисления и восстановления протекают одновременно.
Окислительно-восстановительные реакции подразделяют на межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования (или самоокисления-самовосстановления), конпропорционирования.
В уравнениях окислительно-восстановительных реакций должен быть отражен «электронный» и «материальный» баланс. Электронный баланс:число электронов, «отданных» восстановителем, должно быть равно числу электронов, «принятых» окислителем. Материальный баланс:число атомов одного элемента в левой и правой части уравнения должно быть одинаковым.
Метод электронного баланса применяют для составления уравнений реакций ОВР любого типа. Он включает определение степеней окисления элементов, наименьшего общего кратного числа «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов, определение коэффициентов электронного баланса:
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O
Сr+6 + 3e → Cr+3 1
I– – 1e → Io 3
Метод ионно-электронного баланса применяют для составления уравнений ОВР, протекающих в водных растворах с учетом диссоциации сильных хорошо растворимых электролитов на ионы. Он включает составление полуреакций окисления и восстановления. Причем материальный баланс подбирается с использованием частиц H2O и H+ - для реакций в кислой среде и частиц H2O и OH– - для реакций в щелочной среде.
MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O 2 (процесс восстановления)
SO32– + H2O – 2e → SO42– + 2H+ 5 (процесс окисления)
Далее определяют заряд каждой из систем до и после превращения; рассчитывают число «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов и определяют коэффициенты электронного баланса; проводят сложение полуреакций окисления и восстановления, умноженных на соответствующие коэффициенты электронного баланса и «приведение подобных членов». В итоге получают краткое ионное уравнение:
2MnO4– + 6H+ + 5SO32– →2Mn2+ + 5SO42– + 3H2O (краткое ионное уравнение)
Коэффициенты, полученные в кратком ионном уравнении, переносятся в молекулярное уравнение (с учетом состава соединений):
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Na2SO3 → 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3H2O + K2SO4
Определяют коэффициенты перед элементами, не участвовавшими в ОВР (например, К).
Свойства сопряженной окислительно-восстановительной пары характеризует окислительно-восстановительный потенциал(φок./вос., В).
Окислительно-восстановительная реакция протекает самопроизвольно, если изменение свободной энергии Гиббса (∆G) отрицательно: ∆G < 0. Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водной среде, изменение свободной энергии Гиббса связано со значениями окислительно-восстановительных потенциалов соотношением
∆G = -nF (φок - φвос) < 0,где n - число электронов, F- постоянная Фарадея [Кул/моль], φок и φвос – окислительно-восстановительные потенциалы (В) системы окислителя и восстановителя соответственно. Разность окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителяназывают электродвижущей силой реакции (ЭДС)и измеряют в вольтах (В). Таким образом, ОВР между данным окислителем и данным восстановителем протекает самопроизвольно в прямом направлении, если ЭДС положительна: ЭДС = [φок – φвос ] > 0илиφок > φвос.
Контрольные вопросы:
1. Основные понятия: ОВР, степень окисления, окислитель, восстановитель; процесс окисления; процесс восстановления.
2. Типы окислительно-восстановительных реакций.
3. Составление уравнений ОВР методом электронного баланса.
4. Составление уравнений ОВР методом ионно-электронного баланса.
5. Направление протекания ОВР.
Список рекомендуемой литературы:
1. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - С. 271 - 280.
2. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для технических направл. и спец. вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006. - С. 251 – 259.
Ю.Н. Биглова, Л.З. Рольник, О.И. Михайленко
Ключевые слова:электродный потенциал, гальванический элемент, электрохимические цепи, стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал металла, ряд стандартных электродных потенциалов.
Если металлическую пластинку (электрод) опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, остающиеся в металле, заряжают его поверхность отрицательно. В итоге установится равновесие между катионами и поверхностью металла:
Ме0 – n ē + m H2O Меn+ m H2O, (1)
где n — число отдаваемых электронов. На границе «металл – жидкость» возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом. Каждый металл обладает при равновесии определенным электродным потенциалом.
При погружении металлов в раствор их солей знак заряда металлической пластинки зависит от природы металла. Если металл является активным (например, Zn в растворе ZnSO4), то равновесие обратимой реакции смещено в прямом направлении, т.е. в сторону окисления. Возникающий электродный потенциал имеет знак «минус». Для малоактивного металла (например, Cu в растворе CuSO4) равновесие реакции смещено в обратном направлении, т.е. в сторону восстановления. Возникающий потенциал имеет знак «плюс». Если удалять из металла избыточные электроны, то равновесие (1) будет смещено вправо. Такие условия создаются в гальванических элементах. Гальванический элемент(ГЭ) - это прибор, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Возьмем два сосуда. В один из них, содержащий раствор ZnSO4, опустим цинковый электрод, в другой, содержащий раствор CuSO4, - медный электрод. Состояние равновесия для обоих электродов выражается уравнениями:
Zn Zn2+ + 2 ē; (2)
Cu Cu2+ + 2 ē. (3)
Способность отдавать ионы в раствор у Zn больше, чем у Cu, поэтому концентрация электронов на цинковом электроде больше. Если соединить электроды внешним проводником, а растворы солей электролитическим мостиком, то электроны с цинка будут переходить на медь. Этот переход нарушит равновесие (2) и (3). Происходящие процессы выражаются уравнениями:
Zn0 – 2 ē → Zn2+ - процесс окисления (протекает на аноде);
Cu2+ + 2 ē → Cu0 - процесс восстановления (протекает на катоде).
Анодом является металл с более низким значением электродного потенциала. Суммарно: Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0.
Электродвижущая сила (ЭДС) ГЭ равна разности электродных потенциалов между катодом и анодом.
Электрохимическая цепь для медно-цинкового элемента имеет вид:
(–) Zn│Zn2+║Cu2+│Cu (+)
анод катод
Так как методов прямого измерения электродных потенциалов не существует, то возможно только измерение ЭДС ГЭ и вычисление неизвестного потенциала по известному. Поэтому определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях – стандартные электродные потенциалы (φ0). За нулевой потенциал принят потенциал стандартного водородного электрода, представляющего собой платиновую пластину, опущенную в раствор с [H+] = 1 моль/л при T = 298 K (25 oC) и стандартном давлении H2 (P = 1,01·105 Па (1атм)). Процессы, происходящие на водородном и металлическом электродах описываются уравнениями:
H+aq + ē ½(H2) (φoH+/H2= 0 В); Меn+aq + n ē Ме0 (φoМеn+/Me, В).
Определяемая в вольтах разность потенциалов и есть относительный электродный потенциал металла.
Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией 1 [моль/л] и при T = 298 K (t = 25 oC), измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом.
Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродныхпотенциалов (φoМеn+/Me), получаем так называемыйряд стандартных электродных потенциалов. Положение металла в ряду стандартных электродных потенциалов характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах. Чем меньше значение φoМеn+/Me, тем больше восстановительная способность металла и тем меньше окислительная способность его ионов.
Выводы по ряду стандартных электродных потенциалов:
1. Каждый металл способен вытеснить из растворов солей те металлы, которые стоят после него в ряду стандартных электродных потенциалов, т.е. имеют большую алгебраическую величину стандартного потенциала.
2. Водород может быть вытеснен из разбавленного раствора H2SO4 и HCl теми металлами, которые имеют стандартные потенциалы со знаком «минус».
Контрольные вопросы:
1. Основные понятия: электродный потенциал, стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал металла.
2. Гальванический элемент, анод и катод, процессы на электродах.
3. Ряд стандартных электродных потенциалов металлов, выводы из него.
Список рекомендуемой литературы:
1. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - С. 280 - 302.
2. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для технических направл. и спец. вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006. - С. 260 - 274.
Ю.Н. Биглова