Лекция 6. Химическая термодинамика

Ключевые слова: первый и второй законы термодинамики, стандартная теплота образования вещества, энтальпия, закон Гесса и следствия из него, энтропия, энергия Гиббса, направление химических процессов.

В термодинамике весь объективный мир делится на систему и окружающую среду. Система – это некоторая часть материального мира, ограниченная реальной или воображаемой поверхностью. Система, у которой отсутствует обмен веществом с окружающей средой, называется закрытой, а если отсутствует также и обмен энергией – изолированной системой.

Совокупность всех свойств системы есть её состояние. Те свойства, которые задаются, называются параметрами состояния, а вычисляемые – функциями состояния. Внутренняя энергия U (кДж), энтальпия Н (кДж), энтропия S (Дж/К), энергия Гиббса G (кДж) обычно выступают в качестве функции состояния и рассчитываются на один моль вещества, кДж/моль.

Химические процессы - это превращение одних веществ в другие. На разрыв связей в молекулах исходных веществ энергия затрачивается, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции энергия выделяется. Если общее количество затраченной энергии больше выделенной, то процесс идет с поглощением энергии и является эндотермическим(ΔН>0). Если же количество выделенной энергии больше затраченной, то процесс осуществляется с выделением энергии и является экзотермическим (ΔН<0).

Уравнения химических реакций, в которых указываются агрегатные состояния веществ, количества и тепловые эффекты, называются термохимическими.Для возможности сопоставления энергетических эффектов различных процессов их принято измерять в стандартных условиях: химически чистые вещества, при температуре 25°С (298 К) и давлении в 1 атм.

Тепловой эффект химической реакции при постоянном объёме (Q_v) равен изменению внутренней энергии: Q_v= - ΔU.Тепловой эффект реакции при постоянном давлении (Q_Р) равен изменению энтальпии:Q_Р= - ΔН.Энтальпию Н можно рассматривать как энергию расширенной системы: Н = U + РV.

Тепловой эффект реакции образования одного моля сложного вещества из простых веществ в модификациях устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной теплотой образования (стандартной энтальпией образования) данного вещества: ∆Hº_обр (кДж/моль).Теплота образования устойчивых модификаций простых веществ в стандартном состоянии принимается равной нулю. Важнейшим свойством любой функции состояния является независимость ее изменения от способа, или пути, изменения состояния системы. Данное заключение отражено в законе Гесса: тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или объеме, не зависит от пути протекания реакции и определяется состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Из закона Гесса вытекают 5 следствий. Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, как одно из следствий, равен разности сумм стандартных энтальпий образования продуктов реакции и стандартных энтальпий образования исходных веществ, с учётом числа молей соответствующих веществ:

∆Hº = Σn_прод ∆Hº_{обр.(прод.)} – Σn_исх.∆Hº_{обр.(исх.)},

где n_прод - количество вещества (моль) продукта реакции, n_исх - количество вещества (моль) исходных реагентов, ∆Hº_{обр.(прод.)} и _.∆Hº_{обр.(исх.)}– энтальпии образования продуктов и исходных реагентов [кДж/моль] соответственно.

В химических процессах одновременно действуют две силы: стремление частиц объединиться за счёт прочных связей, что уменьшает энтальпию системы ΔН<0, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию ΔS>0. Энтропия S [Дж/(моль К)] является мерой свободы или мерой беспорядка. Две эти силы всегда направлены навстречу друг другу. При их равенстве система находится в равновесии. Результат действия энтальпийного (ΔН) и энтропийного (TΔS) факторов отражает термодинамический потенциал. В условиях постоянных температуры и давления этот потенциал называется энергией Гиббса Gили изобарно–изотермическим потенциалом:

ΔG = ΔН – TΔS.Изменение энергии Гиббса (ΔG) является мерой самопроизвольного протекания химической реакции: реакция может протекать самопроизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса (ΔG=G₂–G₁<0) Как и в случае ΔН и ΔS, изменение энергии Гиббса (ΔG) в результате химической реакции не зависит от пути процесса. Стандартное изменение энергии Гиббса (ΔG^о) в ходе реакции равно

∆Gº = Σn_прод ∆Gº_{обр.(прод.)} – Σn_исх ∆Gº_{обр.(исх.)},

где ∆Gº_{обр.(прод.)} и ∆Gº_{обр.(исх.)} – стандартные энергии Гиббса образования продуктов и исходных реагентов [кДж/моль] соответственно.

Контрольные вопросы:

1. Основные понятия: закрытая и изолированная система, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия.

2. Что называется стандартной теплотой образования вещества ∆Hº_обр и какие условия приняты за стандартные?

3. Какие уравнения называются термохимическими?

4. Формулировка закона Гесса, следствия из закона Гесса.

6. Каков знак величины ΔН в эндо– и экзотермическом процессе?

7. Что такое изобарно–изотермический потенциал или энергия Гиббса, стандартной энергией Гиббса образования ∆Gº_обр?

8. Критерий самопроизвольного протекания процесса.

Список рекомендуемой литературы:

1. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - С. 169 – 174, 193 - 209.

2. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для технических направл. и спец. вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006. - С. 115 – 142.

Ю.Н. Биглова, Л.Г.Сергеева, М.Н.Назаров