Стеклообразное состояние аморфных полимеров

 

Стеклование полимеров, как и низкомолекулярных веществ, связано с соотношением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекулярного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия теплового движения (kT) уменьшается с понижением температуры и при некоторых определенных ее значениях становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолекулярного взаимодействия. В области температур ниже температуры стеклования полимер представляет собой твердое тело, модуль упругости которого на три — пять порядков выше модуля упругости полимера в высокоэластическом состоянии. С потерей подвижности макромолекул связано изменение характера деформации. Упругие деформации полимерных стекол составляют несколько процентов и сопровождаются в основном изменением внутренней энергии.

Структура полимерных стекол существенно отличается от структуры стекол, образованных низкомолекулярными веществами, что и определяет особенности их механических свойств. Действительно, стеклование низкомолекулярной жидкости наступает при потере подвижности практически всех составляющих ее молекул. Стеклование полимера происходит при потере подвижности только части звеньев макромолекулярных цепей. Если отдельные фиксированные звенья расположены близко по цепи, то гибкость цепей уже не может проявиться в изменении их конформаций и полимер оказывается твердым, т.е. стеклообразным. Однако часть звеньев при этом еще остается в потенциально подвижном состоянии. Подвижность таких звеньев ограничена лишь тем, что они принадлежат цепи, фиксированной в ряде точек.

Вследствие ограничения гибкости макромолекулы и затормаживания внутреннего вращения звеньев при переходе в стеклообразное состояние сохраняется дополнительная «рыхлость» в упаковке отдельных участков цепей, которая тем больше, чем менее гибкой является сама цепь, т.е. чем выше в ней потенциальные барьеры внутреннего вращения. «Рыхлость» упаковки обусловливает возможности проявления в полимерах даже в стеклообразном состоянии некоторой ограниченной свободы перемещения отдельных участков макромолекул. Поэтому механические потери у стеклообразных полимеров значительно больше, чем у низкомолекулярных стекол и других твердых материалов, например у металлов. Благодаря высокому коэффициенту механических потерь полимерные стекла значительно более стойки к ударным воздействиям.

Другая важная особенность полимерных стекол, отличающая их от низкомолекулярных стекол, заключается в способности в определенном интервале температур ниже Т_С при приложении больших напряжении деформироваться на десятки и даже на сотни процентов.

Как мы уже отмечали, времена высокоэластической релаксации полимеров в стеклообразном состоянии очень велики. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может деформироваться по механизму высокоэластичности. Для объяснения способности полимерных стекол к большим деформациям при приложении высоких нагрузок необходимо учесть, что время релаксации, вообще говоря, является функцией не только температуры, но и напряжения и при больших напряжениях может заметно уменьшаться.

(28)

Время релаксации, характеризующее скорость перегруппировок участков макромолекул, определяется соотношением

где U — активационный барьер (зависящий от энергии межмолекулярного взаимодействия); τ₀ — период собственных колебаний кинетической единицы (в данном случае сегмента) относительно положения равновесия; Т — температура.

Влияние напряжения σ на время релаксации сводится к эффективному уменьшению энергии активации молекулярных перегруппировок и в первом приближении описывается уравнением

(29)

где а — константа, имеющая размерность объема.

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием больших напряжений, были названы вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностыо. При вынужденно-эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Как и при высокоэластической деформации, изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс при данной температуре практически необратим.