Надмолекулярная структура кристаллических полимеров

Для кристаллических полимеров характерен большой набор структурных элементов, характеризующих различные уровни надмолекулярной организации. Как уже отмечалось, полимерный кристалл, так же как и кристаллы низкомолекулярных веществ, характеризуется дальним порядком расположения повторяющихся структурных единиц. Таким повторяющимся элементом кристалла является элементарная ячейка с размерами а, b, с и углами , ,, содержащая определенным образом сгруппированные атомы. Для большинства известных полимеров эти параметры ячейки определены рентгенографическим методом (табл. 1).

Расположение макромолекул в кристаллических областях всегда строго определенно: оси макромолекул параллельны друг другу, концы их находятся на поверхности кристаллического образования. Кристаллографическая ось с совпадает с осью макромолекулы. По форме кристаллографические ячейки делят на несколько типов: кубическая, орторомбическая, гексагональная и др. В ячейку входит, как правило, не вся молекула, а только ее небольшая часть (несколько повторяющихся звеньев), поэтому элементарная ячейка полимера часто аналогична ячейке низкомолекулярных аналогов.

Конформация звеньев в ячейке соответствует минимуму внутримолекулярной энергии, определяется силами внутримолекулярного взаимодействия или водородными связями, т. е. молекулярным строением полимера, и очень часто совпадает с конформацией изолированной молекулы. Однако полимерные кристаллы характеризуются рядом особенностей:

Таблица 1. Кристаллографические параметры различных полимеров

  Полимер Кристаллографическая система ячейки кристалла   Параметры элементарной ячейки, нм  
a b c углы
α β γ
Полиэтилен монокристалл Полипропилен изотактический Полиизобутилен цис-1,4-Полибутадиен цис-1,4-Полиизопрен транс-1,4-Полихло-ропрен Полиэтилентерефталат Полиоксиэтилен Целлюлоза Гринитрат целлюлозы Орто Три Моно   Орто Моно Моно Орто   Три Моно Моно Орто 0,74 0,76 0,66   0,69 0,46 1,25 0,9   0,46 0,80 0,83 1,22 0,49 0,56 2,1   1,20 0,95 0,89 0,82   0,59 1,31 1,03 2,5 0,25 12 0,65   1,86 0,86 0,81 3,48   1,07 1,95 0,79 0,9     71 99,3   90 109      

Обозначения: моно – моноклинная, орто — орторомбическая, три — тригональная

 

1. Полимеры, как правило, не бывают полностью закристаллизованы. В кристаллах полимеров наряду с кристаллическими областями существуют аморфные участки с ближним порядком. В кристаллической фазе макромолекулы расположены наиболее упорядоченно и плотно, поэтому плотность кристаллической фазы ρкр больше средней плотности полимера и плотности аморфной фазы ρам, т. е. ρкр>>ρам. Значения ρкр, и ρам для некоторых полимеров (в кг/м3) приведены ниже:

 

  ρкр ρам
Полиэтилен высокой плотности низкой плотности Полиэтилентерефталат Поливинилхлорид Полихлортрифторэтилен Полиформальдегид   940—960 920—930 2090—2160    

 

Соотношение между содержанием полимера в аморфной и кристаллической областях оценивается степенью кристалличности, представляющей собой долю полимера в закристаллизованном состоянии.

Степень кристалличности Ко (по объему) и Км (по массе) можно определить по плотности:

(4)

 

(5)

 

Степень кристалличности зависит от регулярности строения макромолекул и условий кристаллизации. Любой вид нерегулярности (наличие звеньев, находящихся в другой конфигурации, разветвленности, сшивок и др.) снижает степень кристалличности.

Степень кристалличности ориентированных полимеров, как правило, повышается. Условия получения полимера, предопределяя регулярность макромолекул, изменяют степень кристалличности. Примером может служить полиэтилен, который получают при высоком и низком давлениях: при низком давлении образуется менее разветвленный полиэтилен с более высокой плотностью и степенью кристалличности.

2. Коэффициент молекулярной упаковки, т. е. отношение объема, занятого макромолекулами, к общему объему, в полимерных кристаллах значительно ниже, чем у кристаллов низкомолекулярных веществ, и находится в пределах 0,65—0,73.

3. Поскольку одна и та же макромолекула многократно входит в кристаллографические ячейки, то четкой фазовой границы между кристаллической и аморфной частями, как правило, не существует.

4. Размер отдельных кристаллических областей с единой ориентацией кристаллографических осей, так называемых кристаллитов, довольно мал: примерно на два порядка меньше длины молекулярной цепи.

5. Кристаллы характеризуются значительной дефектностью, т. е. отклонением от правильного трехмерного порядка внутри кристаллов. Дефектность полимерных кристаллов может быть обусловлена как дефектами, характерными для низкомолекулярных соединений (например, включение посторонних атомов, искажения, вызванные тепловым движением, и др.), так и дефектами, специфичными для полимеров и обусловленными нарушением регулярности макромолекул. Следствием высокой дефектности полимерных кристаллов является снижение температуры плавления по сравнению с теоретически предсказуемой.

6. Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл при достижении определенной длины начинает складываться «сам на себя» и снова входит в кристалл, образуя складку. Моменту образования складки соответствует минимум свободной энергии системы, т. е. образование складки термодинамически выгодно. Складчатая структура обнаружена экспериментально для многих полимеров и олигомеров. При образовании складчатой структуры дефекты, как правило, «выталкиваются» на поверхность складок, но могут входить и в складчатое образование (ламель).

7. Один и тот же полимер характеризуется набором кристаллических структур различной морфологии и различной дефектности. Причины подобной неоднородности кроются, в первую очередь, в полидисперсности по молекулярной массе, регулярности, конфигурации макромолекул и т. д. Кроме того, структура полимеров существенно изменяется при переработке и зависит от ее условий. Следствием этого является существование интервала температур плавления кристаллов.

Наиболее распространенными видами кристаллических структур являются: кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сферолиты. Ниже приведены их минимальные (числитель) и максимальные (знаменатель) размеры (нм):

Макромолекулы Кристаллиты Монокристаллы Фибриллы в сферолитах Сферолиты 0,2-0,5 2-10 102-5∙103 — / 102-104 / 10-50 / 103-104 / 104-105 / 102-104

 

Кристаллит представляет собой наименьшее кристаллическое образование с единой ориентацией кристаллографических осей. Поскольку длина молекулы полимера превышает максимальные размеры кристаллита, то при его формировании макромолекулы многократно складываются, образуя складчатую конформацию.

Монокристалл построен, как правило, из элементарных ячеек и, так же как и кристаллит, характеризуется единой ориентацией кристаллографических осей. Все монокристаллы отличаются высокой степенью упорядоченности, т. е. малой дефектностью. По строению монокристаллы можно разделить на три вида: пластинчатые, фибриллярные, глобулярные.

Пластинчатые монокристаллы получены для многих полимеров при кристаллизации из разбавленных растворов (концентрация полимера 0,01—0,1%). Например, при кристаллизации линейного полиэтилена из разбавленных растворов в ксилоле или бензоле при 353—358 К получаются пластинчатые ромбовидные монокристаллы (рис. 5). Пластинчатые монокристаллы состоят из тонких пластинок чаще всего ромбовидной формы толщиной примерно 10—26 нм и размерами сторон до 1 мкм. Эти пластины называют ламелями. Поэтому часто пластинчатые кристаллы называют ламелярными. Конформация макромолекулы в ламелях чаще всего бывает складчатой и образуется путем перегибов макромолекул под углом 3,14 рад (180°). Поэтому в первом приближении можно считать, что кристаллит есть не что иное, как ламель. В зависимости от молекулярной массы макромолекула может образовывать большее или меньшее число складок. Возвращение цепи в кристалл после выхода из него может происходить по-разному: цепь возвращается на строго определенном расстоянии от места выхода; цепь возвращается на некотором расстоянии от места выхода; цепь не возвращается в кристалл, образуя петли, концы.

Последние два случая приводят к нарушению регулярности складывания. Нарушение регулярности складывания может произойти также и за счет нерегулярных участков макромолекул, при этом образуются петли внутри складок.

Несмотря на то, что монокристаллы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности их практически никогда не достигает 100%. Часть молекул не входит в кристалл, а образует дефектные участки с низкой степенью упорядоченности, т. е. аморфную часть. Даже в идеальном складчатом кристалле области складывания не входят в кристаллит.

Их доля может быть оценена отношением ∆lск/l и составляет примерно 5—10%. Такой кристалл можно рассматривать как слойку, состоящую из кристаллических и аморфных областей. По мере роста дефектности толщина кристаллита все больше и больше отличается от толщины ламели. В общем случае период складывания, или большой период L, равен полной толщине ламели, т. е. сумме толщин кристаллита и удвоенной толщине дефектных областей (lск+2∆lск).

Период складывания зависит от условий кристаллизации, в частности от температуры. Он увеличивается с ростом температуры и достигает наибольшей величины при температуре, близкой к температуре плавления (рис.6).

Рис. 5. Надмолекулярные структуры полимеров: а—монокристалл (полиэтилен); б—кольцевой сферолит; в—радиальный сферолит; г— сферолитная лента (изотактический полистирол)

Поэтому в равновесных условиях не исключается возможность образования монокристалла из развернутых молекул. Монокристаллы с выпрямленными цепями — наиболее совершенные кристаллические структуры в полимерах, в них практически отсутствуют дефекты, их плотность приближается к теоретической плотности бездефектного кристалла.

 

Рис. 6. Зависимость толщины ламели полиэтилена L от температуры его кристаллизации

Ламели, являясь первичными элементами монокристаллов, могут компоноваться в различных вариантах, образуя разные морфологические формы: террасоподобные монокристаллы, полые пирамиды, звездообразные дендриты. Монокристаллы пластинчатого типа могут соединяться друг с другом, образуя структуры более высокого надмолекулярного уровня: эдриты и овоиды. Это кристаллические образования, одна из проекций которых имеет форму многогранника (эдриты) или овала (овоиды). Толщина этих структур обычно более 1 мкм, а длина может достигать нескольких миллиметров.

Прежде чем рассмотреть строение фибриллярных монокристаллов, остановимся на понятии «фибрилла». Этим термином обычно называют структуру, представляющую собой агрегат параллельно упакованных цепей. Длина фибриллы, как правило, намного превышает ее поперечные размеры.

Толщина фибриллярных кристаллов обычно составляет 10—20 нм, а длина может достигать многих микрон. Фибриллярные кристаллы образуются из микрофибрилл, которые, в свою очередь, построены либо из выпрямленных цепей, либо из цепей складчатой конформации. Примером полимера, образующего фибриллярные монокристаллы, может служить целлюлоза. Отдельное микрофибриллы этого полимера представляют собой скрученную в спираль ленту. Макромолекулы в ленте находятся в сложенном состоянии, и их ось составляет определенный острый угол с осью ленты, а ось микрофибриллы параллельна оси макромолекулы (рис. 7, а, б). Следует отметить, что микрофибриллы в монокристаллах практически не содержат аморфных участков, т. е. по существу бездефектны. Для фибриллярных белков характерны спирально-кристаллические микрофибриллы (рис. 7,в).

 

Рис. 7. Модель строения микрофибриллы: а, б — микрофибрилла в монокристалле целлюлозы; в — микрофибрилла в белках; г — микрофибрилла в сферолите (А — аморфная часть, К—кристаллическая)

 

В глобулярных кристаллах узлы решетки образованы макромолекулами в глобулярной конформации. Такие кристаллы характерны для биополимеров, имеющих высокую степень однородности по размерам, что является необходимым условием образования глобулярных кристаллов.

Сферолиты – это поликристаллические структуры, обладающие симметрией относительно центра, из которого и начинается рост структуры, как правило, путем соединения ламелей одинаковой ориентации. При большом числе зародышей кристаллизация может ограничиться образованием таких центров, которые называют зернами. При небольшом числе зародышей и высокой скорости кристаллизации происходит рост симметричных структур в двух или трех направлениях. Эти структуры называют лучами. Они могут быть образованы развернутыми макромолекулами или цепями в складчатой конформации. Поскольку длина лучей превосходит поперечные размеры, их можно рассматривать как фибриллы. В отличие от микрофибриллов монокристаллах в сферолитах они построены из кристаллических и аморфных участков, которые связаны молекулами, называемыми «проходными цепями» (см. рис. 7, г).

Дефектность сферолитов существенно больше по сравнению с монокристаллами и для некоторых полимеров достигает 50— 80%. По особенностям строения сферолиты разделяют на радиальные и кольцевые (см. рис. 5, б, в). Для кольцевых сферолитов характерно чередование аморфных и кристаллических участков вдоль радиуса сферолита, в радиальных — аморфные участки (темное поле) образуют характерный «мальтийский крест» (рис. 5, б). При высокой степени кристаллизации отдельные сферолиты соприкасаются своими поверхностями, образуя сферолитные ленты или заполняя весь объем полимера (рис. 5, в, г). Сферолиты невозможно выделить из полимера путем экстракции растворителем, поскольку они соединены друг с другом.

Если монокристаллы, как уже отмечалось, образуются при кристаллизации из разбавленных растворов, то сферолиты могут получаться при кристаллизации из более концентрированных растворов и при кристаллизации в блоке.

Все рассмотренные выше надмолекулярные структуры полимеров, начиная с упорядоченных структур ближнего порядка (домены, кластеры) и кончая совершенными монокристаллами, в которых реализуется трехмерный дальний порядок, формируются в основном в условиях доминирующего влияния теплового движения. При наложении внешних деформирующих напряжений надмолекулярная структура будет изменяться, и полимер будет переходить в особое состояние — ориентированное.