Электролиз водных растворов

Электролиз расплавов

Электролиз

 

Электролиз – окислительно-восстановительная реакция, протекающая в растворе или расплаве электролита под действием внешнего источника тока.

Если во внешнюю цепь гальванического элемента подключить источник постоянного тока с ЭДС, превышающей электродвижущую силу соответствующего гальванического элемента, но с противоположной полярностью, то должна протекать обратная окислительно-восстановительная реакция. На практике ЭДС внешнего источника тока должна быть больше на величину так называемого перенапряжения:

Еэлектролиза = Егальван. элемента + Еперенаприжения.

(8.1)

 

Электролиз широко используется для получения металлов (алюминий, щелочные и щелочноземельные металлы и другие); рафинирования (очистки) металлов; гальванопластики – получения точных металлических копий и гальваностегии – нанесения на поверхность металлических изделий слоев других металлов; электрохимической обработки поверхностей металлов и других процессов.

 

Разберем данный вопрос на следующих примерах.

1 Электролиз расплава NaCl с инертными (не принимающими участие в электролизе) электродами.

 

К) Na + e = Na , А) 2Сl – 2e = Сl .

На катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления.

При электролизе данного соединения получается металлический натрий и свободный хлор.

 

2 Электролиз расплава оксида алюминия, анод – инертный.

 

К) Аl³⁺+ 3e = Аl , А) 2О^2–– 4e = О₂.

Температура плавления оксида алюминия около 2050 ⁰С. При промышленном получении алюминия, для снижения температуры плавления электролита до 960 ^оС электролизу подвергают смесь оксида алюминия (10 %) с криолитом (Nа₃[АlF₆]). Алюминий, имеющий большую плотность, чем электролит, собирается на дне электролизера, а кислород окисляет угольный анод до СО и СО₂.

 

В случае водных растворов наблюдается конкуренция между ионами растворенного вещества и воды за процесс окисления и восстановления. При этом следует учитывать, что металл анода тоже может окисляться – растворимый анод. К нерастворимым анодам относятся: углерод, золото, платина, свинец в растворе серной кислоты и др.

Последовательность разрядки водных растворов ионов в ходе электролиза в большинстве случаев согласуется со следующей схемой:

1) катионы:

– от лития до Аl не восстанавливаются, так как идет восстановление воды;

– от Мn до водорода – наряду с восстановлением металла идет восстановление воды;

– металлы после водорода – идет восстановление металла.

2) анионы:

– если анод растворимый – вначале происходит окисление анода;

– если анод нерастворимый – вначале окисляются анионы бескислородных кислот (I^–, Вr^–, Cl^–) за исключением F^–;

– далее идет окисление ОН^– и Н₂О;

– затем окисляются анионы кислородсодержащих кислот и F^–.

Разберем различные случаи электролиза водных растворов.

 

1 Электролиз водного раствора NaCl с инертными электродами.

 

К) 2Н₂О + 2e = Н₂ + 2ОН , А) 2Сl - 2e = Сl₂.

Вторичная реакция в ходе электролиза

Na ОН^–= NaОН.

Таким образом, в ходе электролиза: Н₂, Сl₂ и NaОН.

 

2 Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертными электродами.

 

К) 2Н₂О + 2e = Н₂ + 2ОН^–, А) 2Н₂О – 4e = О₂ + 4Н⁺.

 

Вторичная реакция – Н⁺ + ОН^– = Н₂О.

В ходе электролиза идет разложение воды с образованием О₂ и Н₂. Сульфат натрия не расходуется в ходе электролиза, но он обеспечивает высокую электропроводность электролита.

 

 

3 Электролиз сульфата меди с медным анодом.

 

К) Сu²⁺+ 2e = Сu⁰, А) Сu⁰ – 2e = Сu²⁺.

 

Из приведенной схемы видно, что в данном случае происходит перенос меди с анода на катод, что приводит к очистке меди. Примеси, входящие в состав черновой меди, включают в себя неактивные металлы (Аg, Аu, Рt) и активные металлы (Fe, Мn и др.). Неактивные металлы будут образовывать осадок в электролизёре, а в растворе будут накапливаться катионы активных металлов. Поэтому периодически производится замена электролита.

 

8.3 Количественные расчёты в электролизе

Так как образование продуктов в ходе электролиза является следствием протекающих реакций, в основе расчетов лежат стехиометрические законы, в частности, закон эквивалентов. Применительно к электролизу его можно сформулировать следующим образом: количества моль эквивалентов веществ, образующихся на катоде и аноде, равны числу моль эквивалентов электронов прошедших через раствор электролита. Применяемые в расчетах законы Фарадея – это частный случай применения закона эквивалентов к электрохимическим реакциям.

Объединенный закон Фарадея имеет вид:

 

(8.2)

где m(х) – масса окисленного или восстановленного вещества при электролизе, в граммах;

– молярная масса эквивалента вещества;

I – сила тока (в амперах);

τ – время электролиза (в секундах);

96500 – число Фарадея (F), выраженное в кулонах.

Если в реакции окисляются или восстанавливаются газообразные вещества, то в полученное уравнение вместо масс подставляются соответствующие значения объемов.

Пример

Рассчитать массу меди, которая выделится на катоде при электролизе раствора сульфата меди в течение 2 часов при силе тока в 100 А.

Решение:

К) Сu²⁺ + 2e ® Cu, f_экв.(Cu) = ½, М(½Cu) = 31,773 г / моль.

Подставляя в уравнение закона Фарадея соответствующие значения получаем:

m(Cu) = = 237,04 г.

8.4 Химические источники электрической энергии

Все химические источники электрической энергии подразделяются на источники однократного действия – элементы и многократного действия – аккумуляторы.

Элементы. Разработано довольно много вариантов элементов. Наиболее распространенным из них являются марганцево-цинковый элемент, в котором один электрод цинковый, другой – MnO₂, а электролитом является NH₄Cl. В процессе работы данного элемента протекают следующие реакции:

А) Zn – 2e = Zn²⁺, далее Zn²⁺ + 4NH₄⁺ = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4H⁺,

К) MnO₂ + H⁺ + e = MnO(OH).

Реакция в растворе электролита

[Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2H⁺ + 4Сl^– = [Zn(NH₃)₄] Сl₂ + 2HСl.

Суммарное уравнение

2Zn + 4MnO₂ + 4NH₄Cl = [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + ZnCl₂ + 4MnO(OH).

 

Аккумуляторы – устройства позволяющие многократно повторять операции зарядки и разрядки. Теоретически обратимым, после разрядки, может быть любой гальванический элемент, но восстановленная емкость для большинства гальванических элементов невелика.

Наилучшими эксплуатационными характеристиками обладают следующие аккумуляторы:

1) кислотные – свинцовые,

2) щелочные – никель-кадмиевые, железо-кадмиевые и серебряно-цинковые аккумуляторы.

Разберем химические процессы, протекающие в ходе работы данных аккумуляторов.

1 Свинцовый аккумулятор

Электроды свинцового аккумулятора выполнены в виде ячеистых пластин из свинцового сплава; ячейки заполнены смесью свинцового глета (PbO) с глицерином. После заполнения аккумулятора электролитом (H₂SO₄) оксид свинца превращается в сульфат. При зарядке протекает электролиз, а при разрядке работает гальванический элемент:

Зарядка аккумулятора:

А) PbSO₄ + 2H₂O – 2e = PbO₂ + SO₄^2– + 4H⁺ ,

К) PbSO₄ + 2e = Pb + SO₄^2–.

Разрядка аккумулятора:

А) Pb + SO₄^2– – 2e = PbSO₄ ,

К) PbO₂ + SO₄^2– + 4H⁺ + 2e = PbSO₄ + 2H₂O.

Суммарное уравнение:

разрядка ®

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O, ЭДС = 2,0 В.

¬ зарядка

При разрядке аккумулятора расходуется серная кислота и образуется вода с плотностью примерно в два раза меньшей, что приводит к уменьшению плотности электролита. На измерении плотности электролита основан один из методов контроля степени разрядки аккумулятора.

К основным преимуществам свинцового аккумулятора относятся большая электрическая емкость и устойчивость в работе при многократных циклах перезарядки. Основные недостатки – массивность и токсичность свинца и его соединений.

 

2 Кадмиево-никелевый аккумулятор (КН)

разряд ®

Cd + 2NiO(OH) = 2Ni(OH)₂ + Cd(OH)₂, ЭДС = 1,4 В.

¬ заряд

3 Железо-никелевый аккумулятор (ЖН)

разряд ®

Fе + 2NiO(OH) = 2Ni(OH)₂ + Fе(OH)₂ , ЭДС = 1,2 В.

¬ заряд

Аккумуляторы КН и ЖН являются щелочными, так как электролитом для них служит раствор КОН с небольшим количеством LiОН.

4 Серебряно-цинковый аккумулятор (СЦ)

разряд ®

AgO + Zn + H₂O = Ag + Zn(OH)₂. ЭДС =1,85 В.

¬ заряд

Вследствие большой удельной емкости и высокого значения ЭДС этот аккумулятор чаще всего применяется для питания различных микроэлектронных устройств.