Производство полиэтилена низкого давления (высокой плотности) в жидкой фазе и газовой фазе

Молекулярная масса полиэтилена, получаемого по классическому способу полимеризации этилена при высоком давлении, не превышает 500 000. Это объясняется высокой скоростью обрыва растущих макроцепей при реакциях их рекомбинации и диспропорционирования, небольшим временем жизни полимерных радикалов в условиях синтеза полиэтилена (200 – 300 ⁰С, 100 – 400 МПа).

Комплексные металлоорганические катализаторы позволяют проводить полимеризацию этилена при низких давлениях и получать полиэтилен с более высокой молекулярной массой и степенью полимеризации.

В макромолекулах, полученных по данному методу, содержится меньшее по сравнению с полиэтиленом высокого давления количество коротких боковых ответвлений. Макромолекулы полиэтилена низкого давления также содержат ненасыщенные связи.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) является неполярным кристаллическим полимером (степень кристалличности 70 – 80 %) с температурой плавления 110 – 120 ⁰С. Молекулярная масса промышленных марок – 50 000 – 800 000. По достижении молекулярной массы 2 000 000 полиэтилен низкого давления теряет текучесть (это высокомолекулярный и сверхвысокомолекулярный полиэтилен). Такой полимер перерабатывается прессованием.

В общем виде к катализаторам Циглера-Натта относятся комплексные металлоорганические системы, образуемые взаимодействием двух или более компонентов, одним из которых является соединение переходного металла IV – VIII групп Периодической системы (обычно титана), вторым – органическое соединение металла главных подгрупп I – III групп (обычно алюминия). Общим для таких систем является наличие химической связи между атомами переходного металла и углерода. В процессе полимеризации этилена различие каталитических систем проявляется как в их различной активности, так и в получении полимеров с различными молекулярно-массовыми характеристиками.

Разработка каталитических систем, обладающих необходимой активностью и селективностью, проводится на основании механизма их действия: строения активных центров (АЦ), роли каждого компонента каталитического комплекса, места роста макроцепей, механизма их обрыва.

Образование АЦ со связью металл-углерод происходит в результате взаимодействия титанового соединения с алкил-алюминнием по следующей схеме:

Al(Alk)₃ + TiCl₄ → Al(Alk)₂Cl + TiCl₃(Alk)

2Al(Alk)₃ + TiCl₄ → 2Al(Alk)₂Cl + TiCl₂(Alk)₂

Восстановление Ti⁴⁺ может происходить и глубже до образования двух- и менее валентного титана. Степень восстановления зависит от природы используемого алюминийорганического соединения (АОС), мольного отношения реагентов, от времени и температуры. Образующиеся галогеналькильные соединения титана со связью металл-углерод весьма не стабильны и разрушаются по этой связи. В случае этил-производных:

2TiCl₃ → 2TiCl₃ + C₂H₄ + C₂H₆

Реакция роста полимерных цепей на АЦ металлоорганических комплексных катализаторов осуществляется в две стадии: первая стадия – координация мономера с активным центром, при этом осуществляется активация мономера за счет увеличения длины С–С-связи олефина, происходит её ослабление:

 

 

вторая стадия – введение молекулы мономера по связи металл-углерод и последующая перегруппировка:

 

 

 

и далее:

 

 

Прочность связи металл-углерод в АЦ должна быть оптимальной: слишком прочная связь затрудняет внедрение по ней олефина, слишком неустойчивая разрушается раньше, чем происходит реакция внедрения. Скорость роста макромолекулы существенно зависит также от размера лигандов: слишком большие лиганды могут привести к пространственным затруднениям при координации у АЦ. Подбирая соответствующие лиганды, можно в значительной степени варьировать активность катализатора.

Молекулярная масса ПЭНД определяется отношением скорости роста макроцепей к скорости их ограничения (за счет обрыва или переноса). Для ионно-координационной полимеризации характерны следующие механизмы реакций обрыва: обрыв на алкиле металла, обрыв на мономере, спонтанный обрыв. При этих реакциях происходит обрыв лишь материальной цепи, так как ограничение цепи сопровождается переносом. Кинетическая цепь при этом продолжает существовать.

Спонтанный обрыв осуществляется за счет перехода атома водорода этиленового звена, находящегося в β-положении относительно металла, от углерода к металлу. Образующиеся в результате такого процесса металл-гидриды обладают пониженной полимеризационной активностью, однако при взаимодействии с олефинами или алкил-алюминием связь металл-углерод регенерируется.

Вероятность β-гидридного переноса при спонтанном обрыве или при обрыве цепи на мономере определяется природой металла и связанных с ним лигандов, а также степенью окисления металла. Более высокая степень окисления способствует протеканию реакции переноса, и поэтому при одинаковых условиях проведения процесса полимеризации катализатор Циглера-Натта, содержащий Ti⁴⁺ приводит к образованию полимера с меньшей молекулярной массой, чем катализатор, содержащий Ti³⁺. Электроноакцепторные лиганды увеличивают относительную частоту протекания реакции β-гидридного переноса и, следовательно, понижают молекулярную массу полимера. Так, если заменить в соединении титана в АЦ сильный донорный лиганд (например, C₂H₅O) на атом хлора, то молекулярная масса полиэтилена понизится. На этом явлении основан способ регулирования молекулярной массы полимера добавлением к катализатору различных модификаторов.

Также, для контроля молекулярной массы получаемого ПЭНД применяют регуляторы молекулярной массы, оказывающие влияние на процессы обрыва цепи. Водород, например, взаимодействует с АЦ на конце растущей полимерной цепи с образованием гидрида металла. Отделившаяся при этом от АЦ макромолекула будет иметь на конце метильную группу. Соответственно, чем выше концентрация водорода в смеси с этиленов, тем ниже степень полимеризации получаемого ПЭНД.

Помимо классических катализаторов Циглера-Натта, для получения полиэтилена низкого давления используются нанесённые катализаторы, носителем которых являются чаще всего оксиды и галогениды магния. В таком состоянии переходный металл сохраняет высшую степень окисления, с чем связана постоянная высокая активность катализатора в течение длительного времени. Нанесённые катализаторы позволяют получать полиэтилен с более узким молекулярно-массовым распределением (ММР), чем классические катализаторы Циглера – Натта за счёт большей степени однородности АЦ. Если оценивать полидисперсность отношением среднемасоовой (M_ω( к среднечисленной (М_n) молекулярной массе, то для классических катализаторов это соотношение составит от 5 до 20, а для нанесённых от 2 до 4. Также, на нанесённых катализаторах значение константы скорости роста полимерной цепи значительно больше константы скорости обрыва, маловероятно ограничение роста цепи за счёт бимолекулярного обрыва. Поэтому в отсутствии специально добавляемых агентов обрыва цепей катализаторы на носителях позволяют получать сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой до 4 000 000 и более.

Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена при давлении 0,3 – 0,5 МПа и температурах 70 – 80 ⁰С в среде органического растворителя (бензина и др.). Полимеризация проводится в присутствии катализатора Циглера – Натта (диэтидалюминийхлорида и тетрахлорида титана). Соотношение алкилалюминия к тетрахлориду титана составляет от 1:1 до 1:2.

Каталитический комплекс легко разрушается под влиянием кислорода воздуха и влаги, поэтому полимеризацию проводят в атмосфереазота в среде обезвоженного растворителя.

В промышленности полиэтилен получают по полунепрерывной схеме в присутствии каталитической системы Al(C₂H₅)₂Cl/TiCl₄. Применение диэтилалюминийхлорида более предпочтительно чем триэтилалюминия, так как он легче поддаётся очистке, имеет более низкую стоимость и менее огнеопасен.

Технологический процесс производства полиэтилена при низком давлении в жидкой фазе состоит из следующих стадий:

· приготовление каталитического комплекса,

· полимеризация этилена,

· промывка,

· выделение и сушка полимера.

По данной схеме стадии полимеризации этилена, выделения и сушки полимера осуществляются непрерывно.

Каталитический комплекс приготавливается путём смешения растворов диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана в бензине, подаваемых их мерников 1 и 2 в смеситель 3 при 25 – 50 ⁰С. Полученный комплекс выдерживают в течение 15 минут, а затем разбавляют в аппарате 4 до концентрации 1 кг/м³ бензином, поступающем через счётчик.

Готовая суспензия катализатора поступает в промежуточную ёмкость 5, откуда дозирующими насосами непрерывно подаётся в полимеризатор 6. Туда же подаётся смесь свежего этилена с водородом через регулятор расхода или счётчик.

Полимеризация этилена проводится по режиму:

Температура, 0С	70 – 80
Давление, МПа	0,15 – 0,2
Концентрация катализатора в бензине, кг/м3	Около 1
Степень конверсии этилена, %	Около 98
Суммарная степень конверсии этилена, %	95 – 98
Концентрация полиэтилена на выходе из аппарата, кг/м3

Тепловой эффект реакции полимеризации этилена составляет 345 кДж/кг. В связи с плохой теплопроводностью стенок реактора из-за налипания на них полиэтилена, съём тепла осуществляется циркуляцией парогазовой смеси этилен – бензин с помощью газодувки 7 и бензина с помощью насоса 8. Нагретая парогазовая смесь поступает в скуббер 9, в котором за счёт непосредственного контакта с холодным бензином охлаждается и очищается от частиц полимера, вынесенных из полимеризатора 6.

Бензин (конденсат) из скуббера 9 насосом 8 подаётся через холодильник 10 (и счётчик) на орошение скуббера и в полимеризатор. Охлаждённый этилен из скуббера 9 через газоотделитель 11 поступает в полимеризатор 6. Количество свежего этилена регулируется давлением в полимеризаторе.

Суспензия полиэтилена в бензине поступает в аппарат 13, в котором она обрабатывается изопропиловым спиртом для разложения остатков каталитического комплекса. Компоненты катализатора в форме алкоголятов переходят в раствори вместе с разбавителем поступают на центрифугу. Полимер отделяется от спирто-бензиновой смеси на центрифугах непрерывного действия 14.

Спирто-бензиновая смесь из центрифуги 14 поступает в аппарат 15 для нейтрализации с помощью 20 %-ного раствора изопропилата натрия, а затем – на регенерацию.

Пасту полиэтилена из центрифуги 14 подают в промыватель 16. Окончательно полимер промывают на центрифуге 17 регенерированным растворителем или водой до содержания золы в полимере не более 0,05 % и подают на сушку. Сушка осуществляется в агрегате непрерывного действия 18 в кипящем слое горячим азотом до содержания влаги в полимере не более 0,1 %. Высушенный полимер поступает на грануляцию и упаковку.

 

Рис. 2. Схема процесса производства полиэтилена низкого давления в жидкой фазе

1 – весовой мерник диэтилалюминийхлорида; 2 – весовой мерник тетрахлорида титана; 3 – смеситель каталитического комплекса; 4 – аппарат для разбавления комплекса; 5 – промежуточная ёмкость; 6 – полимеризатор; 7 – газодувка; 8 – центробежный насос; 9 – скуббер; 10 – холодильник кожухотрубный; 11 – газоотделитель; 12 – сборник суспензии; 13 – аппарат для разложения катализатора; 14, 17 – центрифуги; 15 – аппарат для нейтрализации спирто-бензиновой смеси; 16 – промыватель; 18 – сушилка с кипящим слоем.

Триэтилалюминий и диэтилалюминийхлорид – горючие и взрывоопасные продукты, самовоспламеняющиеся на воздухе; с водой бурно реагируют, причём реакция идёт со взрывом. Поэтому при хранении этих веществ должна быть обеспечена надёжная изоляция их от воздуха и влаги. В больших количествах катализаторы хранятся в виде разбавленных растворах в углеводороде (бензине, не содержащем влаги и тетраэтилсвинца). Четырёххлористый титан представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136 ⁰С, дымящую на воздухе и разлагающуюся в присутствии влаги. Для полимеризации он, также как и триэтилалюминий, применяется в виде раствора в углеводороде (например, в бензине), не содержащем влаги. Применяемый для полимеризации этилен во избежание взрыва не должен содержать влаги и кислорода, а также примеси ацетилена. По этим же причинам бензин, используемый в процессе полимеризации как растворитель, должен быть совершенно сухим.

Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена в газовой фазе при давлении 2,2 МПа и температуре 100 – 105 ⁰С в присутствии хромоорганических катализаторов на силикатных носителях. Наибольшее распространение получила каталитическая система хромцен – дициклопентадиенилхромат

CH–Cr– CH

CH=CH\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\CH=CH

CH=CH ///////////////////// CH=CH

нанесённый на активированный силикагель;

силилхромат – бис(трифенилсилилокси)хромат [(C₆H₅)₃]CrO₂, восстановленный алюминийалкилом и нанесённый на активированный силикагель.

Активность катализатора в процессе полимеризации определяется чистотой хромоорганических компонентов, удельной поверхностью насителя, объёмом пор и их среднем диаметром. Хромцен приобретает активность в результате хемосорбции на силикагеле. Каталитическая активность бис(трифенилсилил)хромата, нанесённого на SiO₂, значительно возрастает при обработке его алкилалюминием, например диэтилалюминийэтоксидоим Al(C₂H₅)₂OC₂H₅.

В Советском Союзе освоен промышленный способ получения полиэтилена низкого давления в газовой фазе. Технологический процесс состоит из стадий:

· очистка газов,

· приготовление катализатора,

· получение полиэтилена,

· стабилизация и грануляция.

Тонкая очистка этилена и других газов проводится для предотвращения отравления катализатора и получения полиэтилена с заданными свойствами. Приготовление катализатора включает активацию силикатного носителя, получение хроморганических компонентов (хромацена и силилхромата), нанесение 6 % хромацена и 6 % силилхромата на активированный носитель – силикагель. Процесс осуществляется в среде изопентана.

От условий проведения активации силикагеля зависит содержание в нём гидроксильных групп, за счёт взаимодействия с которыми образуется химическая связь хромоцена с носителем. Для предотвращения образования циклических структур содержание гидроксильных групп в носителе должно быть минимальным. Это достигается дегидрадацией силикагеля при высоких температурах (600 – 800 ⁰С). Активацию силикагеля-носителя при высоких температурах проводят в кипящем слое, создаваемым осушенным воздухом с последующей заменой воздуха азотом. Активированный силикагель получают в виде порошка.

Для нанесения хроморганических компонентов на силикагельный носитель активированный диоксид кремния подают в смеситель, в который дозируют очищенный изопентан, силилхромат и раствор диэтилалюминийэтоксида в изопентане или раствор хромцена и тетрагидрофуран. Очищенный и высушенный катализатор в виде порошка выгружают в ёмкость, из которой пневмотранспортом передают на полимеризацию в реактор.

На рис. Приведена схема получения полиэтилена низкого давления в газовой фазе.

Рис. Схема производства полиэтилена низкого давления в газовой фазе.

1 – реактор-полимеризатор; 2 – отделитель; 3 – ёмкость для продувки; 4 – ёмкость для катализатора; 5 – воздушный холодильник; 6 – циркуляционный компрессор.

Полимеризацию этилена проводят в реакторе – полимеризаторе 1, который представляет собой полую колонну высотой 25 м, нижним диаметром 4 м и верхнем диаметром 8 м. Единичная мощность реактора – 70 тыс. т полиэтилена в год. В реактор полимеризации из ёмкости 4 пневмотранспортом с помощью очищенного азота высокого давления подаётся порошковый катализатор. Количество подаваемого катализатора регулируется роторным дозатором. Для получения полимера заданной молекулярной массы в реактор вводят водород, а для изменения плотности – бутилен или пропилен.

В нижней части реактора имеется перфорированная решётка для равномерного распределения подаваемого этилена и создания кипящего слоя, а в верхней части – расширенная зона, предназначенная для снижения скорости газа и улавливания основной массы частиц полимера. Теплота реакции отводится за счёт циркуляции газа, охлаждаемого в воздушном холодильнике 5. Циркуляция газа происходит за счёт компрессора 6. Образующийся полиэтилен накапливается в нижней части реактора. Степень превращения этилена составляет 97 %. Выгрузка полиэтилена из реактора циклическая – время цикла 6 мин.

Полимер после выгрузки из реактора поступает в отделитель 2, в котором полиэтилен отделяется от непрореагирующего этилена. Этилен направляется на очистку и возвращается в цикл, а полиэтилен поступает в ёмкость 3 для продувки инертным газом (азотом), продувной газ выходит через фильтр для улавливания мелких частиц полиэтилена.

Далее полиэтилен смешивают со стабилизаторами (для повышения устойчивости к воздействию повышенных температур, УФ – излучения), а затем поступает на грануляцию, расфасовку и упаковку.

Полиэтилен низкого давления более устойчив к действию растворителей, агрессивных сред, чем полиэтилен высокого давления. Тем не менее в полиэтилен низкого давления вводят термо-, светостабилизаторы и антиоксиданты (те же, что и для полиэтилена высокого давления).

Полиэтилен низкого давления представляет собой конструкционный материал с гораздо более высокими физико – механическими свойствами, теплостойкостью, твёрдостью, морозостойкостью, чем полиэтилен высокого давления.

Диэлектрические свойства полиэтилена высокого и низкого давления близки, однако присутствие в полиэтилене низкого давления остатков катализатора несколько снижает изоляционные характеристики. Наличие следов катализатора не позволяет рекомендовать полиэтилен низкого давления для формования изделий, контактирующих с пищевыми продуктами (нужна специальная обработка). Полиэтилен низкого давления более склонен к растрескиванию под воздействием напряжений, чем полиэтилен высокого давления.

Полиэтилен среднего давления (высокой плотности)

Полиэтилен среднего давления (ПЭСД) получают полимеризацией этилена в растворителе при 130 – 150 ⁰С и давлении 3,5 – 4 МПа в присутствии катализаторов, представляющих собой оксиды металлов переменной валентности (Cr, Mo, V), нанесённых на алюмосиликат, который обычно содержит 75 – 90 % диоксида кремния.

Оксидный хромовый катализатор готовят путём пропитки алюмосиликатного носителя водным раствором триоксида хрома (CrO₃). Пропитанный оксидом хрома носитель сушат при 100 – 200 ⁰С. Оптимальное количество оксида хрома составляет 5 – 6 %.

Для увеличения активности катализатор перед использованием подвергают активации путём нагревания его взвеси в сухом воздухе в течение 5 ч при 500 – 550 ⁰С. В этих условиях 80 – 90 % хрома остаётся в шестивалентном состоянии. Активированный катализатор охлаждают сухим воздухом и хранят в герметичной таре.

Процесс получения полиэтилена среднего давления состоит из следующих стадий:

· подготовка исходного сырья (этилена, катализатора и растворителя),

· полимеризация этилена,

· концентрирование раствора полиэтилена,

· выделение и грануляция полимера,

· регенерация растворителя и катализатора.

К достоинствам производства полиэтилена среднего давления на оксиднометаллических катализаторах относится меньшая токсичностьи большая безопасность применяемых катализаторов по сравнению с металлоорганическими катализаторами, а также возможность их многократной регенерации.

К недостаткам способа относится необходимость проведения дополнительных операций, связанных с выделением и очисткой полимера, большим расходом растворителя и его регенерацией, что усложняет производственный процесс.

Полиэтилен среднего давления – линейный гибкоцепной полимер со строением звена аналогично полиэтилену высокого давления. В промышленности полиэтилен среднего давления получают полимеризацией этилена в растворителе в присутствии оксидов кобальта, молибдена, вольфрама при температуре 130 – 170 ⁰С и давлении 3,5 – 4,0 МПа (метод Филлипса).

Разветвлённось полиэтилена среднего давления ещё ниже, чем у полиэтилена низкого давления. Полиэтилен среднего давления обладает наибольшей среди полиэтиленов плотностью, его температура плавления –128 – 132 ⁰С.

Химическая стойкость и физико-механические показатели выше, чем у полиэтилена высокого давления и полиэтилена низкого давления, а диэлектрические и теплофизические свойства – как у полиэтилена низкого давления.

Полиэтилен среднего давления – конструкционный материал общетехнического назначения (трубные системы, соединительные детали).

Сравнительные свойства конструкционных материалов на основе полиэтилена представлены в табл. .

Табл. . Свойства конструкционных материалов на основе полиэтилена

показатель	ПЭВД	ПЭНД	ПЭСД
плотность, кг/м3	918–930	954–960	960–968
Тпл., 0С	103–110	132–124	135–128
Тхр., 0С	–120– (–80)	–55– (–120)	–140– (–70)
Прочность при разрыве МПа	10–17	18–45	18–40
водопоглощение %	0,02	0,005	0,01
удлинение при разрыве,%	500–800	50–1200	50–900