Общая формула для теплоемкостей однородных систем.

Получим формулу справедливую для любого газа (идеального и реального) и любого процесса.

Для простоты вывода рассмотрим массовую (удельную) теплоемкость то есть рассматривая термодеформационную сестему.

Из 1-ого начала термодинамики для термодеформационных системы имеем dQ = dU + p dv.

Как известно, внутренняя энергия является функцией состояния, а дифференциал функции состояния это всегда полный дифференциал.

Любую функцию состояния можно выразить через различные сочетания термодинамических параметров состояния

Пусть U=U(T,v), по правилам математики для полного дифференциала функции нескольких переменных можно записать:

,
таким образом, для определения теплоемкости получаем следующую систему уравнений:

 

Решая эту сестему методом подстановки, получим:

 

(60)

Для изохорного процесса (v=const) из формулы следует

(61)

Формула (61) для массовой изохорной теплоемкости справедлива как для идеального газа, так и для реального.

Продолжим преобразовывать формулу (60), для чего найдем значение частной производной из 1 начала термодинамики для термодеформационной системы.

dU = TdS – p dv (28)

как известно, относится к третьему типу деформационных соотношений.

тогда после подстановки получим:

 

Окончательно:

(62)

Формула (62) называется общей формулой для теплоёмкостей однородных систем (для идеального и реального газа).

Из полученной формулы можно найти значения для теплоёмкости, т.е. для изопроцессов и политропных процессов.

Например, массовая изобарная теплоёмкость любого газа запишется

(63)

Для политропного процесса уравнение приобретает следующий вид:

 

2.3. Теплоёмкость идеального газа.

Для того чтобы воспользоваться формулами (63,64) найдем значения входящих в них частных производных из уравнения Менделеева-Клапейрона.

Pv=RT

Продифференцируем это уравнение

p dv + v dp = R dT, откуда имеем

(65)

(66)

В предыдущем параграфе было получено

- справедливо для реального и идеального газа. Подставим в это выражение значение для идеального газа:

(67)

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа от величины объёма не зависит, т.е. U¹U(v).

Исследуем вопрос зависимости внутренней энергии идеального газа от величины давления.

, где - изотермическая сжимаемость, которая является конечной величиной, т.е. .

(68)

Из (68) следует, что U≠U(P)

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа не зависит от величины давления, следовательно, внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры газа.

Внутренняя энергия- это функция состояния, поэтому dU- дифференциал функции состояния. Любая функция состояния может быть выражена через любое сочетание термодинамических параметров состояния системы.

Внутренняя энергия может быть выражена как U=U(T,v), по правилам математики полный дифференциал функции двух переменных запишется следующим образом:

(69)

(61)

Так как таким образом, для идеального газа получаем

dU = c_v dT откуда

(70)

Для идеального газа полная производная изменения внутренней энергии определяется

Для того чтобы взять интеграл нужна связь между Cv и Т.

Если в диапазоне температур T₁ и T₂, c_v взять средним значением, то DU = (T₂-T₁) (72)

А абсолютное значение запишется:

(73)

где U₀ – постоянная интегрирования.

Массовая изобарная теплоёмкость идеального газа определяется из формулы (63) , из формул (65,66) частные производные:

(65)

(66)

После подстановки (65,66) в (63) получим

 

Окончательно:

(74)

Формула (74)- уравнение Майера.

Из этой формулы следует, что массовая изобарная теплоёмкость больше на величину удельной газовой постоянной (R) массовой изохорной теплоёмкости идеального газа.

В случае мольных теплоёмкостей уравнение Майера запишется в виде:

(75)

где R_m = 8314

из формулы (75) следует, что молярная изобарная теплоемкость больше молярной изохорной теплоемкости на величину универсальной газовой постоянной.

Обозначим через (76)

K- Показатель адиабаты (коэффициент Пуассона).

K, показывает во сколько раз изобарная теплоемкость больше изохорной.

Так как по уравнению Майера изобарная теплоемкость всегда больше изохорной, то K всегда больше единицы (K>1).

Как показали эксперименты, с ростом температуры показатель адиабаты слабо убывает поэтому в инженерных расчетах показатель адиабаты берут в среднем значении так для двухатомных газов, включая воздух который на 79% состоит из N2 и примерно на 21% из О2, берется значение K»1,4.

2.4. Зависимость теплоёмкости от давления, объёма и температуры.

Известно, что dQ = TdS и dQ = cdT откуда

 

(77)

(78)

Для конкретности будем рассматривать массовые теплоемкости.

1)Исследуем зависимость изохорной теплоёмкости от величины объёма на примере массовой изохорной теплоёмкости(T=const):

.

Частная производная составлена из параметров одного взаимодействия, поэтому не относится не к одному из типов дифференцирования соотношения термодинамики. Так как от порядка дифференцирования результат не зависит, то поменяем порядок дифференцирования в последнем уравнении.

,

(79)

Таким образом, изохорная теплоёмкость зависит от величины объёма системы, если уравнения состояния газа давления от температуры зависят нелинейно, т.е. ¹ const и наоборот, если давление газа зависит от температуры линейно, то c_v ¹ c_v(v).

2)Исследуем зависимость изобарной теплоёмкости от величины давления (T=const):

 

 

(80)

 

Таким образом, изобарная теплоёмкость зависит от величины давления, если удельный объём в уравнении состояния зависит от температуры нелинейно, т.е.

¹const => c_p=c_p(p) и наоборот,

=const => c_p¹c_p(p).

3)Исследуем зависимость изохорной теплоемкости от величины температуры.

 

 

В этом уравнении использовать дифференциальные соотношения термодинамики при изменении порядка дифференцирования не удается.

Таким образом, классическая термодинамики используя свой аппарат не дает ответа на этот вопрос, поэтому зависимость от температуры определяется опытным путем, как для идеального, так и для реального газов.

 

4)Исследуем зависимость изобарной теплоемкости от величины температуры.

 

 

Вывод: зависимость изобарной теплоемкости от температуры может быть вычислена только опытным путем.