Горшков Ю.Е.

Важно:изложенные далее закономерности относятся ко всем реакциям нуклеофильного замещения в производных алканов, а не только к гидролизу галогеноалканов. Т.е. ко всем взаимодействия с нуклеофлами (например с: NH3, -NH2, Cl-, HS- и др.) и ко всем уходящим группам.

Гидролиз галогена в бромметане приводит к метанолу:

Кинетические исследования показали, что скорость этой реакции зависит от концентрации обоих реагентов:

V = k[CH₃Br][OH^-]

Такое взаимодействие называют реакцией второго порядка или бимолеклярной (сумма стехиометрических коэффициентов 1 + 1 = 2).

Внешне очень похож на приведенную выше реакцию гидролиз брома в трет-бутилбромиде:

Скорость этой реакции зависит от концентрации бромопроизводного и не зависит от концентрации нуклеофила:

V = k[(CH₃)₃Br]

Вывод: реакции протекают по различным механизмам!

Бимолекулярное нуклеофильное замещение (S_N2)

Реакция идет в одну стадию, через единственное переходное состояние (в квадратных скобках), в котором связь С-О еще полностью не образовалась, а связь С-Br еще полностью не разорвалась (показаны пунктиром). Нуклеофил всегда атакует с противоположной стороны от уходящей группы («атака с тыла»).

 

Рис. 22.2. Энергетическая диаграмма реакции S_N2

Мономолекулярное нуклеофильное замещение (S_N1)

Трет-бутилбромид медленно диссоциирует на карбокатион и Br^-. Образовавшийся карбокатион очень быстро (практически мгновенно) реагирует с гидроксид-анионом.

Хотя скорость реакции равна сумме скоростей первой и второй стадий, первая протекает во много раз медленнее, чем вторая, вкладом которой в суммарную скорость реакции можно пренебречь. Стадия, скорость которой определяет скорость всей реакции, называется лимитирующей. В рассмотренной реакции именно первая стадия, проходящая с поглощением энергии (см. рис. 22.3), является лимитирующей. В этой стадии принимает участие только молекула галогенопроизводного. Именно его концентрация определяет скорость всей реакции.

 

 

 

Рис. 22.3. Энергетическая диаграмма реакции S_N1

Мономолекулярные реакции часто осложняются побочными процессами, связанными со склонностью карбокатионов к перегрппировкам.

Так, гидролиз 1-хлор-2-метилпропана в результате 1,2-гидридного сдвига приводит не к 2-метилпропанолу-1, а к трет-бутанолу.

В реакции 1-бром-2,3-диметилпропана с этанолом в результате 1,2-метильного сдвига образуется не к 2,3-диметилпропанолу-1, а 2-метил-2-этоксибутан и метилбутен-2.

Строгое доказательство протекания реакций S_N1 и S_N2 по указанным выше механизмам дает совокупность данных кинетических измерений и исследования стереохимических особенностей протекания реакций.