И их производные

Многоядерные ароматические углеводороды

Лекция № 20

· Углеводороды группы дифенила и трифенилметана. Дифенил, строение, методы получения. Влияние заместителей на сопряжение p-электронов и копланарность циклов. Реакции S_ЕAr, ориентация и влияние функциональных групп в циклах. Трифенилметан, получение, свойства. Реакции, протекающие в бензольные кольца и по sp³-гибридизованному атому углерода. Анионы, катионы и стабильные свободные радикалы в ряду трифенилметана, причины их устойчивости.

Группа бифенила (дифенила)

Дифенил получен Бертело в 1866 г., пропусканием бензола через раскаленную железную трубку. Кроме того, он может быть синтезирован из йодбензола в присутствии металлической меди или из бромбензола по Вюрцу-Фиттигу.

Каждое из бензольных колец имеет типичное для этой системы строение. Кроме делокализации p-электронов внутри каждого из циклов, имеется сопряжение между ними. Экзоциклическая С-С связь имеет частично двоесвязанный характер. Её длина 1,48 Å – больше двойной, но меньше простой С-С связи.

Такая делокализация еще больше увеличивает устойчивость молекулы. Сопряжение максимально, когда кольца находятся в одной плоскости. Однако этого не происходит. Двугранный угол между плоскостями бензольных колец в бифениле 19^о в жидкой фазе и 42^о – в газовой. Причина в стерических препятствиях – отталкивании орто-водородов.

Водороды в положениях 2,6- и 2’,6’- препятствуют расположению обоих циклов в одной плоскости. Вращение вокруг экзоциклической С-С связи затруднено, но возможно. Оно становится невозможным, если сумма ковалентных радиусов заместителей в о- и о’-положениях больше 2,9 Å. Например, невозможен поворот колец относительно друг друга в о,o’-динитродифеновой кислоте.

Благодаря отсутствию вращения появляется еще один вид изомерии, который будет обсуждаться позже.

По химическим свойствам бифенил – типичное ароматическое соединение. Для него характерны реакции S_EAr. Проще всего рассматривать дифенил как бензол, несущий фенильный заместитель. Последний проявляет слабые активирующие свойства. Все типичные для бензола реакции идут и в бифениле.

Поскольку арильная группа является орто- и пара-ориентантом, реакции S_EAr идут преимущественно в пара-положение. Орто-изомер является побочным продуктом вследствие стерических препятствий.