Механизм реакции галогенирования алканов

Поскольку хлорирование и бромирование метана и других алканов протекает по одному механизму, его знание обеспечит понимание всех реакций галогенирования алканов. Как уже было отмечено выше, механизм реакции должен объяснять известные экспериментальные факты. В реакции хлорирования метана механизм не должен противоречить следующим фактам:

· смесь метана и хлора не реагирует в темноте при комнатной температуре;

· реакция протекает в темноте при температурах выше 250^о С;

· реакция протекает при комнатной температуре при обучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом;

· реакция может протекать в темноте при комнатной температуре или незначительном нагревании в присутствии соединений, способных в этих условиях генерировать свободные радикалы (например, Pb(C₂H₅)₄);

· если реакция протекает при ультрафиолетовом облучении, то она имеет высокий квантовый выход (на каждый поглощенный системой фотон образуется несколько тысяч молекул хлористого метила);

· присутствие в реакционной смеси кислорода замедляет реакцию. Длительность периода замедления зависит от количества кислорода в смеси.

Следующий механизм свободнорадикального замещения полностью объясняет приведенные выше факты:

На первой стадии реакции (инициирование) под действием ультрафиолетового облучения или нагрева происходит гомолитический разрыв связи в молекуле хлора. Энергия этой связи - 58 ккал/моль (242,83 кДж/моль) - наименьшая среди участвующих в реакции молекул. В результате разрыва связи в молекуле галогена образуется атомарный хлор, имеющий неспаренный электрон и обладающий очень высокой реакционной способностью.

Столкновение атома хлора с молекулой метана приводит к отрыву от последней атома водорода и образованию метильного радикала (стадия 2а). Образовавшийся свободный метильный радикал имеет лишь семь электронов и, стремясь к электронному октету и уменьшению энергии за счет образования связи, проявляет очень высокую реакционную способность.

Далее метильный радикал отрывает от молекулы хлора атом со связывающим электроном, образуя хлористый метил (стадия 2b). В реакционной массе вновь генерируется свободный атом хлора.

Рис 6.1. Энергетическая диаграмма хлорирования метана

Рассмотренная реакция является не просто реакцией свободнорадикального замещения (S_R), а цепным процессом. Цепной называется реакция, которая включает ряд стадий, на каждой из которых образуется частица, вызывающая следующую стадию. Единственную отечественную Нобелевскую премию по химии за исследования цепных реакций получил академик Н.Н. Семенов (1956 г.).

Стадии роста цепи (2a и 2b) не могут продолжаться бесконечно. Стадии, в которых радикальные частицы не генерируются, называются стадиями обрыва цепи (рекомбинация свободных радикалов) и показаны выше на схеме (3a-c).

Данный механизм объясняет все приведенные выше экспериментальные факты.

Галогенирование высших алканов протекает по тому же механизму, что и галогенирование метана. Реакция осложняется тем, что, начиная с пропана, возможно образование изомерных галогенопроизводных.

Рассмотрим бромирование метилбутана (см. схему). В этой реакции возможно образование четырех монобромпроизводных I-IV. Соединения I и IV являются первичными бромопроизводными, II – третичными, а III – вторичными. Учитывая, что в молекуле метилбутана 1 третичный, 2 вторичных и 9 первичных атомов водорода, то при одинаковых скоростях реакций по этим положениям следует ожидать соотношение изомеров I и IV : III : II = 9 : 2 : 1. Однако в опыте образуется смесь с другим соотношением изомеров. В результате бромирования получено более 95 % соединения II, около 5 % соединения III и следы соединений I и IV.

Такой результат реакции позволяет сделать вывод, что бромирование по третичному атому происходит быстрее, чем по вторичному, а по вторичному, в свою очередь, быстрее, чем по первичному. Поскольку стадией, определяющей скорость галогенирования, является образование алкильного радикала (см. рис. 6.1.), легкость образования свободных радикалов уменьшается в ряду:

третичный > вторичный > первичный > метильный

В той же последовательности снижается и стабильность радикальных частиц. Общая закономерность органической химии: чем устойчивее частица, тем легче она образуется. Этот вывод относится к свободным радикалам, катионам и анионам.

Причина указанного выше изменения стабильности свободных радикалов заключается в делокализации неспаренного электрона, находящегося на p-орбитали и состоящего в сопряжении с электронами s-связей. Чем больше разветвлена углеродная цепь у атома, несущего неспаренный электрон, тем выше стабильность радикала и, следовательно, тем легче и быстрее он образуется.

Относительные скорости бромирования по третичному, вторичному и первичному атомам углерода относятся как 1600 : 82 : 1. В реакции хлорирования та же закономерность. Однако хлор значительно более реакционноспособный, следовательно, менее избирательный (селективный) реагент, поэтому разница в скоростях не столь значительна и составляет 5,0 : 3,8 : 1,0 соответственно. Поэтому реакция хлорирования всегда приводит к сложным смесям продуктов монохлорирования. Поэтому, если в ходе решения задачи нужно получить моногалогенопроизводное прямым галогенированием алкана, следует проводить реакцию бромирования.

Как уже было отмечено выше, реакционная способность алканов низка. Наряду с хлорированием и бромированием можно отметить еще лишь несколько реакций. В 1888 г. М.И. Коновалов описал реакцию жидкофазного нитрования алканов. Реакция Коновалова протекает при 100-150^оС под действием 10-15 % азотной кислоты.

Жидкофазное нитрование протекает с низким выходом и в 1934 г. было модифицировано Г.Б. Хаасом, который предложил проводить нитрование в паровой фазе (реакция Коновалова-Хааса).

Реакция протекает по радикальному механизму. Хотя легкость замещения водорода при нитровании изменяется в обычной последовательности третичный > вторичный > первичный > метильный, реакция сопровождается деструкцией с образованием всех возможных мононитропроизводных.

Среди функционализированных алканов важное место занимают сульфопроизводные (СМС). Концентрированная серная кислота действует на низшие алканы как окислитель и прямое сульфирование возможно лишь в случае высших производных. Для введения в молекулу предельного углеводорода сульфогруппы обычно используют обходной путь, применяя реакцию сульфохлорирования (действие SO₂+Cl₂) или сульфоокисление (SO₂+O₂).

При освещении ультрафиолетовым светом парафины вступают в реакцию замещения со смесью хлора и оксида серы (IV) с образованием сульфохлоридов.

Реакция протекает по цепному механизму. Стадия инициирования – гомолитическое расщеплении молекулы хлора.

Одним из наиболее важных направлений использования алканов является применение их в качестве топлива. Пламенное окисление алканов в присутствии кислорода воздуха приводит к их полному сгоранию до углекислого газа и воды с выделением большого количества тепла.

Механизм этой реакции до конца не установлен, несмотря на наличие большого числа математических моделей. Нет сомнений, что это свободнорадикальная цепная реакция.

При сжатии смеси паров бензина, состоящего из алканов, с воздухом образуются перекисные соединения, вызывающие так называемую «детонацию». Легче всего образуют перекиси алканы нормального строения, из которых состоит так называемый «бензин прямой гонки». Значительно лучшие антидетонационные свойства имеют алканы, в структуре которых есть четвертичный атом углерода. В основу условной шкалы оценки моторных топлив был положен изооктан (2,2,3-триметилпентан), которому было приписано октановое число 100, а н-гептану, обладающему сильными детонационными свойствами, - 0. Следует отметить, что имеются топлива, имеющие октановое число и больше 100. Бензин марки АИ-95 имеет точно такие же антидетонационные свойства, как смесь 95% изооктана и 5% н-гептана.

Химической промышленности необходимо большее количество низших углеводородов, чем может быть извлечено из углеводородного сырья. Алканы подвергаю пиролизу (от греческих слов pyr – огонь и lisis – разрушение), т.е. термическому разложению. Пиролиз алканов называют крекингом. Термический крекинг состоит в пропускании алканов через металлическую колонку, нагретую до высокой температуры (от 450 до 900^оС). При этом высшие алканы превращаются в насыщенные соединения с меньшим молекулярным весом, алкены и водород. В качестве примера приведем крекинг пропана, приводящий к образованию пропилена, этилена, метана и водорода.