Расчет энергетических величин и выражения первого закона термодинамики для предельных процессов идеального газа

Энергия Гельмгольца

Определение термодинамической вероятности осуществления процесса

III закон термодинамики. Теорема Нернста. Постулат Планка

Важное значение в раскрытии этого закона принадлежит работам Нернста и Ричардса. В частности, Нернст в 1906г. в своей классической работе «О вычислении химического равновесия из термических данных» высказал гипотезу, суть которой эквивалентна следующему утверждению:

при Т®0 S=0 и dS=0. Важнейшим следствием этой гипотезы является то, что энтропия правильно сформированного (бездефектного) идеального кристалла при 0К равна 0. Этот постулат впервые сформулировал Планк в 1912г. По сути, это и есть формулировка третьего начала (закона) термодинамики: limT®0S=0; ST=òс(T)dT/T.

На основе этого закона разработаны современные методы вычислений изменения стандартной энергии Гиббса, а также констант равновесия при различных температурах.

Для определения термодинамической вероятности осуществления процесса используют понятие изобарно-изотермического потенциала или энергии Гиббса G=U+PV-TS=H-TS. Энергия Гиббса является функцией состояния системы и имеет размерность энергии (кДж). При постоянном давлении и температуре энергия Гиббса может служить признаком самопроизвольного процесса или наличия равновесия. Самопроизвольно происходят только процессы, ведущие к ее уменьшению, при равновесии она постоянна и минимальна по величине. Изменение энергии Гиббса определяют как: DG=DH-

-D(TS), DHх.р.=ånкон(DfH0298)кон-ånнач(DfH0298 )нач; DSх.р=å(nS0298)кон-å(nS0298)нач.

Если значение DG>0, то процесс термодинамически мало вероятен, причем, чем более положительно значение DG, тем менее вероятен этот процесс.

Если значение DG=0, то система находится в равновесии.

Если DG<0, то процесс термодинамически вероятен, причем, чем более отрицательно значение DG, тем более вероятен этот процесс.

Величина F=U-TS является функцией состояния системы и носит название изохорно-изотермического потенциала или энергии Гельмгольца (размерность энергии (Дж)). При Т,Р=const энергия Гельмгольца может служить признаком наличия равновесия или самопроизвольности процессов. При равновесии она постоянна и минимальна по величине. Самопроизвольно могут протекать только процессы, которые приводят к ее убыли.

Наименование процессов   Характеристика Соотношение параметров DU Q W Выражение для первого закона термодинамики
Изохорный V=const Р/T=const nCv (T2-T1) nCv(T2-T1) Q=DU
Изобарный Р=const V/T=const nCv (T2 - T1) nCp(T2-T1) nR(T2-T1) Q=DU+W
Изотермический T=const PV=const nRTln(P1/P2) nRTln(V2/V1) nRTln(P1/P2) nRTln(V2/V1) Q=W
Адиабатический   Q = 0 PgV=const TVg-1=const TgP1-g =const nCv(T2-T1) -[( 1/g-1)´ ´(P2V2-P2 V2)] -nCv(T2-T1) -[(1/g-1)´ ´(P2V2-P2V2)] W=-DU