II закон термодинамики. Теорема Карно-Клаузиуса

ЧАСТЬ 2.

Закон Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

Закон Гесса. Тепловые эффекты химических реакций

Тепловым эффектом называется количество выделенной или поглощенной теплоты при следующих условиях: система совершает только работу расширения, объем или давление остаются постоянными, температуры исходных и конечных веществ одинаковы, реакция протекает практически до конца.

Для расчета тепловых эффектов различных процессов, (в том числе и состоящих из нескольких этапов) в термодинамике применяют закона Гесса (установлен экспериментально Г.И. Гессом), который формулируется следующим образом: «Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а определяется лишь состоянием исходных и конечных веществ, в ней участвующих». Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм произведений энтальпий образования конечных и исходных веществ на стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

D_rH⁰₂₉₈=ån_кон(D_fH⁰₂₉₈)_кон-ån_нач(D_fH⁰₂₉₈ )_нач

Для различных веществ при нормальных условиях (Р₀=101,3 кПа; Т₀=298К) энтальпии образования обозначаются как D_fН⁰₂₉₈, кДж/моль и приводятся справочниках физико-химических величин.

Для реальных систем закон Гесса используют при вычислении общего количества теплоты, необходимого для нагревания (или выделяющегося при охлаждении) любой системы от Т₁ до Т₂ при Р=соnst, где Т₁ ³Т₀:

Q_p=nòс_p(T)dT

Q_p=DH=n[a(T-T₀)+b/2(T²-T²₀)+c/3(T³-T³₀)+c^/(1/T₀-1/T)+d/4(T⁴-T⁴₀)].

Тепловой эффект процесса зависит от температуры. Эта зависимость определяется законом Кирхгофа, который формулируется следующим образом: «Частная производная от теплового эффекта по температуре равна разности теплоемкости системы в конечном и исходном состояниях». Для процессов, протекающих при постоянном давлении, этот закон выражается уравнением:

dQ_p/dT=d(D_rH)/dT=å(nC_p)_кон-å(nC_p)_исх=D_rC_p

Закон Кирхгофа справедлив для любых процессов при условии, что W^/=0, т.е. W=W_расш. Для приближенных расчетов: Q_p=D_rH⁰₂₉₈+D_ra(T-298)-(T²-298²)D_rb/2. Где: D_ra=å(na)_кон-å(na)_исх.; D_rb=å(nb)_кон.-å(nb)_исх..

Задачей второго закона термодинамики является определение условий, в которых возможно протекание самопроизвольных процессов, и условий, при которых наступает равновесие.

Коэффициент полезного действия (кпд) тепловой машины, работающей по квазистатическому циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела, а определяется только интервалом температур, в котором совершается работа. Справедливость этой посылки в термодинамике доказывает теорема Карно-Клаузиуса, являющаяся одной из формулировок II закона термодинамики:

, где: Q₁ – теплота, сообщенная рабочему телу при температуре Т₁ от источника тепла; Q₁ – теплота, отданная телом при температуре Т₂ холодильнику.

Основной формулировкой второго закона является формулировка Больцмана: «Все процессы в природе переводят систему из состояния менее вероятного в более вероятное».

В 1865 г. Клаузиус ввел новую функцию состояния S – энтропию, являющуюся мерой хаоса, неупорядоченности системы, которая принята в качестве меры вероятности: (математическая запись второго начала).

Второе начало имеет статистическую интерпретацию: S=k*ln(w) (формула Больцмана), где: k=– константа Больцмана, w – термодинамическая вероятность (или статистический вес) макросостояния.

Величина, равная dQ/T, называется приведенным теплом и является рассеянной теплотой, следовательно и энтропия характеризует рассеянность теплоты; размерность ее соответствует [Дж/моль×К]. В изолированной системе (Q=0) приращение энтропии при равновесии равно приведенному теплу, а в самопроизвольных процессах больше приведенной теплоты. Энтропия является функцией состояния системы и однозначно определяется ее параметрами.