Лекция №2

Примеры электроноакцепторных заместителей

 

Один и тот же заместитель или функциональная группа, входящие в состав разных молекул, может быть как электронодонором, так и электроноакцептором, в зависимости от проявляемых им электронных эффектов. Так, гидроксильная группа в спиртах является электроноакцепторным заместителем за счет проявления отрицательного индуктивного эффекта, фенольная гидроксильная группа – электронодонорный заместитель, за счет более выраженного положительного мезомерного эффекта по сравнению с отрицательным индуктивным.

Основы реакционной способности органических соединений. Классификация органических реакций по разным признакам. Гомолитические и гетеролитические реакции

Исследования превращений органических соединений являются одной из важнейших составных частей органической химии. Химические реакции по своему существу являются процессами, в которых происходит перераспределение электронной плотности в реагирующей системе. В результате этого некоторые химические связи исчезают (разрываются) и образуются новые. Часто это связано с переносом электрона от одного атома на другой, от одной молекулы на другую. Процесс, в котором происходит исчезновение одних, и появление других химических связей, называется элементарным актом реакции.

Атом, у которого происходит разрыв или образование связей, является реакционным центром. Реакционными центрами могут быть те атомы, у которых более выражен электроноакцепторный или электронодонорный характер, т.е атомы на которых в результате влияния заместителей формируется либо дефицит, либо избыток электронной плотности. В момент реакции на этих атомах могут возникать значительные эффективные заряды, положительные или отрицательные. Схему, в которой изображены элементарные акты реакции, показаны реакционные центры, исходные и конечные продукты, называют механизмом реакции. Точнее, механизмом реакции называется детальное описание пути, ведущего от реагентов к продуктам реакции, включающее как можно более полную характеристику состава, строения промежуточных соединений и переходных состояний, а также предположения, касающиеся смещения электронов в ходе последовательных превращений частицы.

Чтобы осуществилась реакция между двумя частицами (молекулами, атомами, ионами), они должны столкнуться. Число столкновений зависит от кинетической энергии частиц, и оно увеличивается с ростом температуры. Однако не каждое столкновение вызывает реакцию между частицами. В реакцию вступают только частицы, обладающие достаточной энергией – активированные частицы, способные преодолеть энергетический барьер. В результате столкновений частицы активируются, но не все. С повышением температуры увеличивается число тех столкновений, которые приводят к реакции. При взаимодействии активированных молекул возникает активированный комплекс (переходное состояние):

Реагирующие молекулы

® ¬

Активированные молекулы

® ¬

Переходное состояние

® ¬

Продукты реакции

Энергия, затрачиваемая на образование активированного комплекса, называется энергией активации. Время жизниактивированного комплекса (переходного состояния) очень мало – около 10^-12 секунды.

Реакционная способность рассматривается только по отношению к реакционному партнеру. Само вещество называют субстратом, а действующее на него соединение – реагентом. В субстрате воздействию реагента подвергается реакционный центр. Химические реакции по характеру изменения связей в субстрате и реагенте классифицируются на радикальные, ионные и согласованные.

Типы реакций и реагентов

Радикальные реагенты – атом или группировка атомов, содержащая один или несколько неспаренных электронов. Такие реагенты образуются в результате гомолитического разрыва связей:

Как правило, радикальные реагенты, в отличие от других реагентов, характеризуются высокой реакционной способностью.

Электрофильные реагенты – это катионы и нейтральные молекулы, имеющие электронодефицитный центр (атом). Электрофильные реагенты можно рассматривать как акцепторы электронных пар, которые они принимают в ходе химических реакций от других атомов. Электрофилы атакуют участки молекул, богатые электронами, например p-электронное облако в алкенах, алкинах, аренах, или атом, имеющий неподеленную пару электронов и частичный отрицательный заряд. Примеры электрофильных частиц: Н⁺; NO₂⁺; SO₃; ZnCl₂; AlCl₃ и другие.

Нуклеофильные реагенты – это частицы, имеющие неподеленные пары электронов на внешнем электронном слое. Нуклеофилами являются анионы и электронейтральные молекулы, имеющие атом, у которого есть одна или несколько неподеленных пар электронов и частичный отрицательный заряд. Нуклеофильные реагенты атакуют в субстрате электронодефицитный центр, т.е. атом с частичным положительным зарядом. Нуклеофилы в реакциях выступают как доноры электронных пар. примеры нуклеофильных частиц: Н^-; ОН^-; Н₂О; NН₃; СN^-;СН₃ОН; СН₃О^- и другие.

В зависимости от типа разрыва связей в субстрате и природы реагента реакции можно разделить на радикальные (гомолитические), ионные (гетеролитические), согласованные.

В радикальных реакциях под действием свободных радикалов происходит гомолитический разрыв связей в субстрате. В ионных реакциях происходит гетеролитический разрыв связей в субстрате под действием электрофильного или нуклеофильного реагентов. В согласованных реакциях разрыв старых и образование новых связей происходит одновременно.

Пример радикальной реакции

 

Примеры гетеролитических реакций

 

Примеры согласованных реакций

 

По конечному результату различают: реакции замещения (радикальное замещение – S_R, электрофильное замещение – S_E, нуклеофильное замещение – S_N), реакции присоединения ( радикальное присоединение –А_R, электрофильное присоединение – А_Е, нуклеофильное присоединение – А_N), реакции отщепления (элиминирования –Е), перегруппировки, ОВР.

Реакции радикального замещения (S_R)

Эти реакции характерны для алканов и циклоалканов, имеющих средний или большой цикл. В молекулах предельных углеводородов имеются неполярные связи углерод-углерод и практически неполярные связи углерод-водород, реакции этих соединений идут с гомолитическим разрывом связей. Большинство органических радикалов характеризуется высокой реакционной способностью и малым временем жизни. Устойчивость алкильных радикалов уменьшается при переходе от третичных к первичным. Аллильный и бензильный радикалы характеризуются более высокой устойчивостью за счет делокализации неспаренного электрона в системе сопряжения.

Пути образования свободных радикалов:

Фотохимическое расщепление (фотолиз):

Сl : Cl ® Cl× + Cl×

2. Термическое расщепление (термолиз):

Pb(C₂H₅)₄ ® Pb + 4 C₂H₅×

3. Окислительно-восстановительные реакции:

H-О-О-Н + Fe²⁺ ® НО× + ОН^- + Fe³⁺

С₆Н₅СНО + Fe³⁺ ® Fe²⁺ + H⁺ + C₆Н₅С(О)×

4. Электролитическое окисление анионов карбоновых кислот:

 

 

Механизм реакций радикального замещения (S_R)

В реакциях радикального замещения выделяют несколько последовательных стадий: инициирования, рост цепи, обрыв цепи. Рассмотрим подробнее на примере реакции хлорирования этана:

СН₃-СН₃ +Сl₂ ® CH₃-CH₂-Cl + HCl

Инициирование:

Сl : Cl ® Cl× + Cl×

На этой стадии под действием кванта тепловой или световой энергии происходит гомолитический разрыв связи в молекуле хлора.

Рост цепи:

Cl× + СН₃-СН₃® CH₃-CH₂× +HCl

CH₃-CH₂× + Сl : Cl ® CH₃-CH₂-Cl + ×Cl

Cl× + СН₃-СН₃® CH₃-CH₂× +HCl

CH₃-CH₂× + Сl : Cl ® CH₃-CH₂-Cl + ×Cl

Образовавшиеся атомы хлора (свободные радикалы), стремясь завершить свой внешний электронный слой, отрывают атом водорода от молекулы этана. Отрыв атома водорода от молекулы алкана идет гомолитически, при этом образуются молекула хлороводорода и этильный (алкильный радикал). Образующийся углеводородный радикал отрывает атом хлора от молекулы Cl₂, что приводит к образованию хлорэтана и радикала хлора, который далее вступает в реакцию с этаном. Таким образом одна реакция порождает другую и представляет собой цепь последовательных превращений. На этом этапе идет образование основных продуктов реакции.

Обрыв цепи:

Cl× + ×Cl ® Сl : Cl

CH₃-CH₂× + ×Cl ® CH₃-CH₂-Cl

CH₃-CH₂×+ CH₃-CH₂× ® СН₃-СН₃ + СН₂=СН₂

CH₃-CH₂× + ×CН₂-СН₃ ® CH₃-CH₂- CН₂-СН₃

По мере превращения исходных веществ в продукты реакции увеличивается вероятность взаимодействия радикалов между собой, что приводит к образованию молекул исходных веществ либо побочных продуктов. Эти процессы приводят к исчезновению из реакционной сферы свободных радикалов, в результате рост цепи прекращается.

Реакционная способность галогенов уменьшается от фтора к брому. Йод с алканами не реагирует вследствие эндотермичности такого процесса. Если в молекуле алкана содержатся первичные, вторичные и третичные атомы углерода, то под действием почти всех радикалов отрываются в первую очередь атомы водорода от третичного атома углерода, затем от вторичного и в последнюю очередь от первичного. Это согласуется энергиями связей: Е(Н-С_тр) = 381 кДж/моль, Е(Н-С_вт) = 393 кДж/моль, Е(Н-С_п) = 406 кДж/моль. В пользу такого протекания реакции свидетельствует устойчивость радикалов, которая уменьшается от третичного к первичному. Проведение реакций с хлором и фтором приводит к образованию смеси продуктов монозамещения, так как эти атомы обладают высокой реакционной способностью и легко разрывают любые связи Н-С. Однако в смеси продуктов содержание продукта замещения у третичного атома углерода большее, чем следовало ожидать из статистического подхода (ожидаемое количество 2-метил-2-хлорпропана – 10%, 2-метил-1-хлорпропана – 90%).

 

В случае реакции алканов с менее реакционноспособным радикалом брома, а потому и более избирательным, замещение протекает главным образом у третичного атома углерода, т.е. региоселективно. Региоселективность – это протекание реакции по одному из нескольких возможных реакционных центров.

 

 

Реакции электрофильного присоединения (А_Е)

Реакции А_Е характерны для алкенов, алкинов, диеновых углеводородов, а также для циклоалканов, имеющих «напряженный» цикл (циклопропан и циклобутан). В случае непредельных углеводородов присоединение электрофильной частицы происходит за счет разрыва p-связи, как менее прочной. p-Связь образуется в результате двукратного перекрывания р-орбиталей, область с повышенной электронной плотностью располагается по обе стороны от линии, соединяющей ядра связанных атомов. Пара электронов, образующая p-связь, более удалена от ядер атомов, поэтому менее прочно удерживается ими, и легче поляризуется по сравнению с электронами, образующими s-связь углерод-углерод.

Схема образования p-связи и распределение p-электронной плотности

Механизм реакции А_Е в общем виде может быть представлен следующим образом:

Реакция электрофильного присоединения представляет собой ступенчатый процесс, инициируемый электрофильной частицей (Е), несущей полный или частичный положительный заряд. На первом этапе реакции происходит образование p-комплекса (быстрая стадия). p-Комплекс формируется в результате электростатического притяжения электрофильной частицы к отрицательно заряженному электронному облаку p-связи. На втором этапе происходит превращение p-комплекса в s-комплекс (медленная или лимитирующая стадия реакции). Это превращение идет за счет того, что под действием электронного облака p-связи происходит дальнейшая поляризация связи Е®Nu и её гетеролитический разрыв. Образующийся катион Е⁺ образует s-связь с одним из атомов углерода за счет пары электронов p-связи в результате ее гетеролитического разрыва. Продукт присоединения катиона называютs-комплексом (так как возникла s-связь), или карбкатионом (так как полный положительный заряд находится на атоме углерода). На третьем этапе образовавшийся s-комплекс (карбкатион) легко подвергается нуклеофильной атаке Nu^-с образованием конечного продукта.

Скорость реакций электрофильного присоединения увеличивается с увеличением числа электронодонорных заместителей при двойной связи субстрата, что увеличивает ее нуклеофильность, облегчает образование p-комплекса и его превращение в s-комплекс.

Общая схема механизма реакций гидрогалогенирования:

При взаимодействии алкенов с галогеноводородами лимитирующей стадией является присоединение протона через образование p-комплекса; реакция оканчивается последующей атакой образовавшегося карбкатиона галогенид-ионом. По мере увеличения кислотности легкость присоединения галогеноводородов возрастает в ряду: HF<HCl<HBr<HI.

В случае алкенов несимметричного строения, например, пропена, бутена-1, 2-метилпропена, присоединение галогеноводородов может приводить к образованию двух продуктов. На практике наблюдается региоселективное протекание реакции согласно правилу Марковникова: при взаимодействии несимметричных алкенов (алкинов, диенов) с соединениями типа Н-Х, атом Н присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной (тройной) связи, а Х – к менее гидрогенизированному атому углерода. Есть и другие формулировки этого правила: присоединение протона к несимметричным алкенам идет с образованием более стабильного карбкатиона.

 

Механизм реакции:

Региоселективное протекание реакции объясняют влиянием двух факторов – статического и динамического. Статический фактор рассматривает распределение электронной плотности в молекуле субстрата и, исходя из этого, определяет направление электрофильного присоединения. В нашем случае протон должен присоединяться к тому атому углерода при двойной связи, на котором имеется частичный отрицательный заряд, с образованием s₂–комплекса. Динамический фактор рассматривает устойчивость образующихся интермедиатов (промежуточных продуктов) – карбкатионов (s –комплексов). Согласно динамическому фактору должно идти образование более стабильного интермедиата, для образования которого требуются меньшие затраты энергии, т.е. в реакции должен образовываться более стабильный третичный карбкатион (s₂–комплекс). В приведенном примере оба фактора действуют согласованно, однако в случае несогласованного действия этих факторов главную роль играет динамический фактор. Оба фактора действуют согласованно и в случае гидрохлорирования 3,3,3-трифторпропена:

Реакционная способность 3,3,3-трифторпропена понижена из-за наличия в молекуле электроноакцепторной трифторметильной группы, что приводит к возникновению на вторичном атоме углерода частичного отрицательного заряда, а на первичном – частичного положительного. Исходя из распределения электронной плотности в субстрате можно предполагать, что протон должен присоединяться к менее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, с образованием первичного карбкатиона (s₁–комплекса). Альтернативное присоединение протона должно приводить к возникновению вторичного карбкатиона (s₂–комплекса). В данном случае менее стабильным оказывается именно вторичный карбкатион из-за близости атомов углерода с положительными зарядами. Большая стабильность первичного карбкатиона в этом случае объясняется удаленным расположением атомов, несущих положительные заряды. Таким образом, оба фактора и в этом случае действуют согласованно, реакция идет региоселективно, приводя к образованию 1,1,1-трифтор-3-хлорпропана.

Общая схема механизма реакций гидратации:

Присоединение воды, являющейся нуклеофильным реагентом, идет только в присутствии катализаторов (сильные минеральные кислоты). Катализаторы нужны для образования электрофильной частицы – карбкатиона (s₁–комплекса), который далее подвергается нуклеофильной атаке молекулой воды. В случае несимметричных алкенов реакции идут по правилу Марковникова:

Общая схема механизма реакций галогенирования:

Алкены реагируют с галогенами в инертных растворителях с образованием вицинальных дигалогенидов. Реакция протекает в несколько стадий: 1) образование p-комплекса (быстро); 2) превращение (медленно) p-комплекса в s-комплекс (пара электронов p-связи в результате гетеролитического разрыва идет на образование s-связи с катионом брома); 3) образование циклического катиона бромония, который образуется за счет перекрывания р-орбитали атома углерода с р-орбиталью атома брома, несущей пару электронов, в этом катионе основной положительный заряд сосредоточен на атоме брома; 4) нуклеофильная атака бромид-анионом атома углерода, на котором возник больший частичный положительный заряд.

Часто при написании механизма реакций галогенирования стадию образования циклического катиона опускают. Рассмотрим механизм реакции на примере бромирования пропена.

Диеновые углеводороды, содержащие сопряженные связи, также вступают в реакции электрофильного присоединения (подвергаются галогенированию, гидрогалогенированию, гидратации, гидрированию). Особенностью этих реакций является то, что происходит одновременно образование продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Соотношение продуктов зависит от реакционных условий.

Реакция начинается с образования p-комплекса по любой из двойных связей. Далее p-комплекс превращается в s-комплекс, который является карбкатионом аллильного типа и за счет сопряжения (р,p-сорпряжение) может изомеризоваться в другой аллильный катион. Нуклеофильная атака бромид-ионом образовавшихся изомерных аллильных катионов приводит к продуктам 1,2- и 1,4-присоединения. Продукт 1,2-присоединения называют кинетически контролируемым продуктом, так как он образуется наиболее легко, быстрее другого. Продукт 1,4-присоединения называют термодинамически контролируемым продуктом ввиду его большей стабильности. Если смесь продуктов, полученную при -80°С ( 80% продукта 1,2- и 20% продукта1,4-присоединения), выдерживать при 40°С, то в итоге происходит изомеризация и получается смесь, содержащая 20% продукта 1,2-присоединения и 80% более стабильного продукта 1,4-присоединения.

Малые циклы (циклопропан, циклобутан и их производные) способны вступать в реакции присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов по механизму электрофильного присоединения, что в итоге приводит к раскрытию цикла. Такое поведение малых циклов объясняется наличием в молекулах этих соединений t-связей (банановых связей), которые являются средним между s- и p-связями, так как гибридные орбитали атомов углерода перекрываются не вдоль линии, соединяющей ядра связанных атомов, а под углом. В результате такого перекрывания электронная плотность этих связей расположена не между ядрами атомов, а на некотором удалении от них, что делает t-связи похожими наp-связи по прочности и реакционной способности.

Реакции гидратации, гидрогалогенирования идут аналогичным образом. Однако в соответствующих условиях цикклопропан и циклобутан, как алканы, могут вступать в реакции радикального замещения.