Перманганатометрия

Перманганатометрическим титрованием называется титриметрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта KМnO₄.

Перманганатометрическое титрование проводят чаще всего в кислой среде, реже – в нейтральной. Щелочные растворы KМnO₄ используют для количественного определения некоторых органических соединений: спиртов, альдегидов. Во всех трёх случаях продукт восстановления иона МnO₄^– и редокс-потенциал системы различны:

 

а) МnO₄^– + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O,

E⁰(МnO₄^–/ Mn²⁺) = +1,58В, рН<4;

 

б) МnO₄^– + 2H₂O + 3ē = MnO₂↓ +4OH^–,

Е⁰(МnO₄^–/ MnO₂) = +0,6В, рН≈5-8;

 

в) МnO₄^– + ē → МnO₄^2–,

Е⁰(МnO₄^–/МnO₄^2–) = +0,54В, рН>9.

 

Таким образом, в кислой среде, окислительная активность KМnO₄ является самой высокой, что позволяет при этих условиях определить гораздо большее число различных восстановителей, чем в нейтральной и щелочной средах. Кроме того, при титровании в нейтральной и слабощелочной средах образуется тёмно-бурый осадок MnO_2, сильно затрудняющий фиксирование точки эквивалентности.

Для создания кислой среды в перманганатометрии используют разбавленный раствор H₂SO₄ (c(H₂SO₄)) ≈ 1моль/дм³.

Азотная кислота (особенно содержащая оксиды азота) сама является сильным окислителем и может, наряду с KМnO₄, окислять определяемое вещество, что приведёт к получению заниженных результатов анализа. Соляная и другие галогеноводородные кислоты (HBr, HI) будут, наоборот, окисляться KМnO₄:

 

2KМnO₄ + 16 HCl → 5Cl₂ +2MnCl₂ + 2 KCl +8H₂O

 

Продуктом восстановления иона МnO₄^– в кислой среде является бесцветный ион Mn²⁺, что очень удобно для определения точки эквивалентности.

Рабочий раствор KМnO₄ по точной навеске кристаллического вещества приготовить невозможно, т.к. в нём всегда содержится некоторое количество MnO₂.

Кроме того, MnO₂ образуется при окислении органических соединений, присутствующих в окружающей среде, например в воздухе.

В водных растворах концентрация KМnO₄ со временем уменьшается, так как перманганат калия частично расходуется на окисление различных посторонних примесей (присутствующих даже в дистиллированной H₂O) и самой воды.

 

4МnO₄^– + 2H₂O → MnO₂↓ + 3О₂ + 4ОН^–

 

Данная реакция протекает достаточно медленно, поэтому правильно приготовленный раствор KМnO₄ можно хранить в течение нескольких недель.

Обычно раствор KМnO₄ готовят несколько больше заданной концентрации. Рассчитанную для этих целей навеску вещества взвешивают на технических весах.

Перед установлением точной концентрации раствор KМnO₄ кипятят в течение небольшого промежутка времени (≈10 минут), а затем после охлаждения выдерживают в тёмной посуде несколько дней, чтобы завершились процессы окисления органических веществ и других примесей, содержащихся в H₂O. После этого раствор фильтруют через стеклянный фильтр для удаления образовавшегося MnO₂ и затем титруют рабочим раствором дигидрата щавелевой кислоты H₂C₂O₄·2H₂O или её натриевой соли Na₂C₂O₄ (приготовленным по точной навеске вещества) в соответствии с уравнением:

 

2KМnO₄ + 5H₂C₂O₄ +3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10CO₂ +K₂SO₄ +8H₂O

 

Данная реакция протекает медленно, поэтому на начальном этапе её проводят при нагревании (около 70⁰С). Также она является автокаталитической – роль катализатора выполняют образующиеся ионы Mn²⁺. К концу титрования их накапливается большое количество и реакция с достаточной скоростью начинает протекать и при обычных условиях.

Перегревать раствор H₂C₂O₄ (тем более доводить его до кипения) нельзя, т.к. растворенное вещество при этом будет частично разрушаться:

 

H₂C₂O₄ H₂O + CO₂ + CO

 

Вместо нагревания к раствору щавелевой кислоты можно добавить определенное количество горячей H₂O с таким расчётом, чтобы температура смеси стала равной приблизительно
60-80^оС.

Индикаторы в перманганатометрическом титровании обычно не используются. В их роли выступает раствор KМnO₄, имеющий интенсивную фиолетовую окраску. Конечную точку титрования обнаруживают по исчезновению окраски раствора KМnO₄ (если к нему прибавляют из бюретки исследуемый раствор) или, наоборот, появлению неисчезающей слабо-розовой окраски при добавлении одной лишней капли выступающего в роли титранта раствора KМnO₄.

Не рекомендуется оставлять раствор KМnO₄ в бюретках на длительное время.

Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения окислителей и восстановителей, при этом используют все приёмы титрования: прямое, обратное и заместительное.

Для определения восстановителей (Н₂О₂, ионов Fe²⁺ и др.) используют прямое титрование в сернокислой среде:

 

5Н₂О₂ + 2KМnO₄ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ +K₂SO₄ +5O₂ +8H₂O

 

При определении сильных восстановителей, окисляющихся кислородом воздуха, применяют метод замещения. Например, для определения ионов Сr²⁺ к анализируемому раствору вначале добавляют в избытке ионы Fe³⁺, а затем образовавшиеся в результате протекания реакции:

 

Сr²⁺ + Fe³⁺→ Сr³⁺ + Fe²⁺

 

ионы Fe²⁺ титрируют стандартным раствором KМnO₄.

При определении окислителей используют обратное титрование. Для этого к определённому объёму анализируемого раствора (например K₂Cr₂O₇) прибавляют точный, но заведомо избыточный объём раствора восстановителя (Na₂C₂O₄, FeSO₄ и др.). При этом исследуемый окислитель полностью расходуется:

 

K₂Cr₂O₇ + 6FeSO₄ + 7H₂SO₄ = 3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

 

Избыток не прореагировавшего восстановителя оттитровывают рабочим раствором KМnO₄:

 

2KМnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ +5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +8Н₂O

 

Обратное титрование применяют для определения органических веществ, т.к. при их прямом титровании в щёлочной среде реакция протекает медленно, а образующийся ион МnO₄^2– имеет интенсивную зелёную окраску, что делает невозможным точное фиксирование конца титрования.