Диссоциация комплексных соединений
Классификация комплексных соединений
В роли лигандов (L) могут выступать как отрицательно заряженные ионы (анионы), так и электронейтральные молекулы, содержащие в своем составе один или несколько атомов, у которых на внешнем электронном слое имеются неподеленные электронные пары. За счет их лиганд может быть донором электронной пары.
Характерной и обязательной особенностью комплексообразователя является наличие у него на внешнем слое определенного числа вакантных электронных орбиталей, за счет которых он может выступать в роли акцептора электронной пары.
Комплексообразователь координирует (собирает) вокруг себя определенное число лигандов (от лат. liganda – то, что должно быть связано) или, по-другому, аддендов (от лат. addenda – то, что должно быть добавлено).
Благодаря своему строению, лиганд способен образовывать с комплексообразователем химическую связь по донорно-акцепторному механизму. В комплексных соединениях такая связь называется иначе координационной.
Наличие хотя бы одной или нескольких координационных связей является характерной особенностью комплексов.
Количество химических связей, которые один лиганд образует (или может образовать) с комплексообразователем (либо число атомов, выделяемых лигандом для их образования), называется иначе дентатностью лиганда (от лат. dentalus – имеющий зубы).
Лиганды, образующие с комплексообразователем только одну связь, называются монодентатными, например: OH–, CN–, Cl–, H2O, NH3, CO. Существуют лиганды, способные образовывать с комплексообразователем 2 и более связи. Такие лиганды называются, соответственно, би- (или ди-) и полидентатными.
Примерами бидентатных лигандов могут служить оксалат-ион C2O42–, карбонат-ион CO32–, сульфат-ион SO42–, молекула этилендиамина:
Четырехдентатным лигандом является двухзарядный ион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):
Би- и полидентатные лиганды в зависимости от обстоятельств могут вести себя и как монодентатные, т.е. образовывать с комплексообразователем только одну связь.
Общее число связей, которые лиганды образуют с комплексообразователем (или общее число выделяемых ими для этих целей атомов) называется иначе координационным числом.
С монодентатными лигандами оно равно числу лигандов в комплексе, в случае полидентатных лигандов – произведению числа таких лигандов на их дентатность.
Значения координационных чисел в комплексных соединениях варьируют в пределах от 1 до 12, но наиболее часто встречающиеся – 4 и 6.
На основании анализа координационных чисел большого количества комплексных соединений еще А. Вернер пришел к выводу, что основным фактором, влияющим на их величину, является значение заряда (или степени окисления) центрального иона. Ниже сопоставлены наиболее характерные координационные числа и заряд комплексообразователя:
Степень окисления комплексообразователя | +1 | +2 | +3 | +4 |
Координационное число | 4, 6 | 6, 4 |
Жирным числом выделены чаще встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны 2 различных типа координации.
Приведенные координационные числа соответствуют максимальному насыщению координационной сферы и относятся к координационно-насыщенным соединениям.
Но в растворах не всегда соблюдаются условия для получения таких веществ, и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами.
Координационное число не является неизменной и постоянной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лигандов, их электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователя и лигандов существуют комплексные соединения с разным координационном числом.
Комплексообразователь вместе с удерживаемыми им лигандами образует так называемую комплексную частицу или внутреннюю координационную сферу. При написании химических формул комплексных соединений внутренняя сфера берется в квадратные скобки. Вначале записывают центральный атом М, а затем – лиганды L, с указанием их числа n. При этом лиганды в зависимости от заряда располагаются в следующем порядке. Первыми записываются лиганды, имеющие положительный заряд, затем – электронейтральные и, наконец – лиганды с отрицательным зарядом:
[M(L+)(L0)(L–)]
Заряд комплексной частицы (внутренней сферы) равен алгебраической сумме зарядов составляющих его комплексообразователя и лигандов (если в роли лиганда выступает молекула, то ее заряд принимается равным нулю), например:
Cu+ + 2CN– ® [Cu(CN)2]– (+1 – 2 = –1)
Al3+ + 6OH– ® [Al(OH)6]3– (+3 – 6 = –3)
Cu2+ + 4NH30 ® [Cu(NH3)4]2+ (+2 + 0 = +2)
Внутренняя сфера, имеющая электрический заряд, называется иначе комплексным ионом.
Внутренняя координационная сфера (или комплексный ион) в значительной степени сохраняет свою целостность при растворении комплекса.
Если суммарный заряд внутренней сферы не равен нулю, то в таком комплексном соединении присутствует еще и внешняя координационная сфера. В ее состав всегда входят ионы, знак заряда которых противоположен знаку заряда внутренней сферы.
Значение суммарного заряда всех ионов внешней сферы по абсолютной величине совпадает с зарядом комплексного иона, но отличается знаком. Таким образом, в целом молекула комплексного соединения остается электронейтральной.
Ионы внешней сферы непосредственно с комплексообразователем не образуют связей и удерживаются вокруг комплексного иона только за счет действия электростатических сил. В водных растворах они легко отщепляются от внутренней сферы в результате протекания процесса диссоциации.
Если суммарный заряд внутренней сферы равен нулю, то внешняя сфера в таком комплексном соединении отсутствует. При написании его химической формулы квадратные скобки могут не использоваться.
Формулы комплексных соединений составляют по тому же принципу, что и формулы солей, т.е. первой записывают ту часть их молекул (ту координационную сферу), которая несет положительный заряд. Рассмотрим примеры написания формул комплексных соединений и обозначим их составные части:
Существует несколько способов классификации комплексных соединений, основанных на различных принципах или подходах.
В зависимости от знака величины заряда комплексной частицы различают: катионные, анионные и нейтральные комплексы.
Катионныминазывают комплексы, у которых внутренняя сфера имеет суммарный положительный заряд, например:
[Co(NH3)6]3+ Cl3 [Fe(NH3)4Cl2]+ Cl
Анионными называют комплексы, у которых внутренняя сфера имеет суммарный отрицательный заряд, например:
K4 [Fe(CN)6]4– Na3 [Al(OH)6]3–
Нейтральными называют комплексы, у которых суммарный заряд внутренней сферы равен нулю, например:
[Fe (CO)5 ]0 [Co(NH3)3 (NO2–)3 ]0
Особое место в данной классификации занимают комплексные соединения, состоящие из комплексных катионов и анионов, например:
[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3– [Zn(NH3)4]2+ [Cu(OH)4]2–
В зависимости от природы лигандов, входящих в состав внутренней сферы, различают:
1) аквакомплексы (лигандами выступают молекулы воды):
[Fe (H2O)6] Cl3 [Co (H2O)6] SO4
2) амминокомплексы (лигандами выступают молекулы аммиака):
[Cu (NH3)4 ] SO4 [Ag (NH3)2 ] Cl
3) гидроксокомплексы (лигандами выступают гидроксильные ионы ОН-):
Na3 [ Al (OH)6 ] Na2 [ Cu (OH)4 ]
4) ацидокомплексы (лигандами выступают кислотные остатки):
K3 [Fe(CN)6] Na3 [Fe(C2O4)3]
5) смешанные комплексы (в состав внутренней сферы входят лиганды различного типа):
Na [Co(NH3)4 Cl2] Na [Al (H2O)2 (OH)4]
В особую группу выделяют циклические или хелатные (клешневидные) комплексные соединения, содержащие би- и полидентатные лиганды, связанные с комплексообразователем несколькими связями:
Na3 [Fe(C2O4)3]
К хелатным относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, связываясь с полидентатными лигандами различными способами как за счет неспаренного электрона, так и за счет донорно-акцепторного взаимодействия:
глицинат меди(II)
В структурных формулах координационные связи, обозначаются стрелочками, направление стрелки от донора к акцептору.
К внутрикомплексным соединениям относятся и важнейшие природные комплексы – гемоглобин и хлорофилл.
Все перечисленные выше комплексные соединения относятся к одноядерным, т.к. содержат только один комплексообразователь.
Комплексные соединения, содержащие два и более центральных атома (комплексообразователя) называются многоядерными. К многоядерным комплексам относятся:
1) комплексы с мостиковыми лигандами, связывающими одновременно два комплексообразователя:
2) кластерные соединения, в которых центральные атомы связаны между собой непосредственно:
[ (CO)5Mn ¾ Mn(CO)5 ] K4 [ Cl4Re ¾ ReCl4 ]
Следует подчеркнуть, что существуют и более сложные многоядерные комплексы, рассмотрение которых в рамках данного учебника не предусмотрено ввиду отсутствия упоминания о них в учебной программе.
Комплексные соединения при растворении в Н2О обычно диссоциируют в два этапа. На первом этапе происходит отщепление ионов внешней сферы. Внутренняя сфера ведет себя при этом как единое целое, представляя собой положительно или отрицательно заряженный ион:
[Ag(NH3)2]Cl ® [Ag(NH3)2]+ + Cl–
K4[Fe(CN)6] ® 4K+ + [Fe(CN)6]4–
Такая диссоциация называется первичной. Она протекает по типу диссоциации сильных электролитов, т.е. необратимо и до конца.
На втором этапе происходит диссоциация самого комплексного иона или внутренней сферы. Она называется вторичной, протекает по типу диссоциации слабых электролитов, т.е. обратимо (не до конца) и характеризуется наличием равновесия между комплексным ионом, комплексообразователем и лигандами:
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
[Fe(CN)6]4– Fe2+ + 6CN–
Количественно диссоциация комплексного иона характеризуется константой равновесия обратимой реакции, называемой иначе константой нестойкости комплекса (Kнест.):