ИДЕАЛЬНЫЙ P-N ПЕРЕХОД

Сферолиты – наиболее распространённый тип крупных структур в полимерах. Их размеры могут колебаться от десятых долей микрона до нескольких миллиметров и более. Иногда монокристаллы и сферолиты существуют одновременно.

Образование единичных кристаллов требует определённых условий и времени. Они возникают, например, при медленном испарении растворителя из раствора. Обычно кристаллизация останавливается на одной из промежуточных стадий (образование кристаллических пачек, «лент», ламелей или фибрилл). В этих случаях перестройка промежуточных образований, происходящая с уменьшением поверхностной энергии, приводит к возникновению сферолитов. Особенно благоприятные условия для возникновения сферолитных структур создаются при быстром охлаждении расплава или раствора полимера.

Контрольные вопросы

1. Чем объясняется существование нескольких разновидностей несо­вершенной конкуренции?

2. Какие признаки приближают монополистическую конкуренцию к
совершенной, а какие – к несовершенной?

3. Существуют ли черты сходства между монополистической конкуренцией и олигополистическими рынками?

4. Каковы основные характеристики олигополии? Объясните причи­ны существования нескольких моделей олигополии.

5. Для какой рыночной структуры характерно ценовое лидерство?

6. Какие вам известны показатели монопольной власти? Верно ли ут­верждение, что монопольная власть зависит от максимизации при­были фирмой?

7. Всегда ли результатом деятельности монополии являются более вы­сокие цены и низкий объем выпуска по сравнению с конкурентной фирмой?

8. Что такое картель? Какие другие вилы монополий вы знаете?

9. Что такое дуополия?

В реальном полимере не все молекулы уложены в пачки; наряду с пачками могут быть и глобулы. При кристаллизации пачек часть полимера, находящегося в глобулярном состоянии, остаётся аморфной и в принципе может быть отделена от закристаллизованных пачек. В соответствии с классическим определением фазы именно эта часть кристаллического полимера может рассматриваться как аморфная фаза.

Условия кристаллизации полимеров. Полимер способен кристаллизоваться при соблюдении следующих условий:

1) макромолекула должна обладать стереорегулярной структурой, точнее – определённой длиной стереорегулярных последовательностей; если нарушение этого условия ухудшает плотность упаковки цепи, то кристаллизация не произойдёт;

2) необходима определённая конформация цепей, содействующая созданию наиболее плотной упаковки, чем обеспечивается требуемый фазовый переход;

3) правильное размещение звеньев возможно только при достаточной гибкости цепи.

Механические свойства кристаллических полимеров. Образование кристаллической решётки в полимере приводит к ограничению подвижности сегментов. С ростом степени кристалличности полимер становится поэтому более жёстким: у него заметно, на один-два десятичных порядка растёт модуль упругости. Кристаллические полимеры обладают достаточно высоким модулями упругости вплоть до температуры плавления кристаллитов. Типичная кривая зависимости удлинения от растягивающего усилия для полимеров с значительной начальной степенью кристалличности напоминает соответствующую кривую вынужденноэластической деформации полимерных стёкол и состоит из трёх практически прямолинейных участков, соответствующих стадиям деформации.

σ

II

I III

 

 

ε

Но несмотря на такое внешнее сходство, в механизмах деформации этих двух типов материалов имеются характерные отличия.

На первой, обычно обратимой, стадии растяжение исходного образца происходит главным образом за счёт аморфных областей полимера. Здесь развиваются упругие деформации, составляющие несколько процентов, а для малокристаллических полимеров несколько десятков процентов. На второй стадии развитие больших, достигающих нескольких сот процентов, деформаций кристаллических полимеров, так же как и вынужденно-эластических деформаций стеклообразных, происходит через образование шейки с переходом от изотропного к анизотропному (ориентированному) состоянию. Такой переход в кристаллическом полимере сопровождается плавлением исходных кристаллических областей под действием механических напряжений, переориентацией участков макромолекул, которые ориентируются в направлении растяжения, и рекристаллизацией. Вновь образующиеся кристаллиты в отличие от кристаллитов исходного материала располагаются анизотропно. Напряжение, соответствующее появлению шейки, называется напряжением рекристаллизации. Третья стадия растяжения рекристализованного полимера наступает когда весь образец переходит в шейку. Она представляет собой процесс вытягивания анизотропного кристаллического полимера, у которого кристаллические области ориентированы в направлении деформирующего усилия, и заканчивается разрывом. Величина деформации при этом может доходить до многих сотен процентов.

Деформация, развивающаяся на первой и третьей стадиях растяжения, после снятия нагрузки релаксирует с той или иной скоростью, что не наблюдается у шейки; создаётся впечатление, что полимер при этом течёт. Однако если нагревать его до температуры, близкой к температуре плавления, восстанавливаются первоначальные размеры и форма образца.

При образовании шейки фактически имеет место та же вынужденная высокоэластическая деформация, которая, однако, сопровождается фазовым переходом. Как аморфные, так и кристаллические полимеры восстанавливают свою первоначальную форму с опозданием вследствие фиксации растянутых конформаций макромолекул межмолекулярными силами, но в первом случае это связано со стеклованием, а во втором – с кристаллизацией. В обоих процессах восстановление формы объясняется возрастанием подвижности звеньев и способностью макромолекулы свёртываться с повышением температуры.

Ориентационные явления в полимерах.Резкая анизотропия формы макромолекул обусловливает возможность существования полимеров в ориентированном состоянии. Ориентация в большинстве случаев достигается путём растяжения полимерных тел. У ориентированных полимеров прочность и модуль упругости при растяжении в направлении ориентации много больше, чем у неориентированного полимера, а прочность и модуль при деформации в перпендикулярном направлении меньше, чем у исходного неориентированного полимера.

В результате ориентации полимер приобретает более или менее ярко выраженное фибриллярное строение. Методом малоугловой рентгеноскопии установлено, что в случае аморфных ориентированных полимеров фибриллы гомогенны. На соответствующих рентгенограммах кристаллизующихся полимеров при одноосной ориентации их обнаруживаются т.н. «большие периоды» повторяемости упорядоченных и неупорядоченных участков протяжённостью в десятки и сотни ангстрем, состоящих, соответственно, из кристаллических и аморфных областей. При этом кристаллическим участкам соответствует 60-80% периода, они состоят из складчатых цепей, часть которых проходит через аморфные области в соседние кристаллиты. Образуя своего рода каркас, или «зажимы», эти кристаллиты препятствуют свёртыванию и переплетению цепей в аморфных областях под влиянием теплового движения. В результате в этих областях возникает устойчивое высокоэластическое ориентированное состояние. При этом фибриллы не могут полностью сокращаться в отличие от обычного высокоэластического состояния. При деформации полимера проходные цепи, несущие практически всю нагрузку, выпрямляются и, если напряжение достаточно велико, разрываются.

Вследствие этих структурных особенностей ориентированные кристаллические полимеры способны к большим обратимым деформациям в направлении ориентации. Кристаллические области, препятствующие взаимному скольжению цепей, придают этим полимерам ещё более высокую прочность на разрыв. Кристаллические ориентированные полимеры не утрачивают ориентации в сравнительно большом интервале температур и находят широкое применение в производстве синтетических волокон.

У аморфных ориентированных высокомолекулярных соединений, где степень ориентации меньше и отсутствуют «зажимы», эластичность и прочность значительно меньше, кроме того, они сохраняют ориентированное состояние только при температурах ниже Т_ст. Поэтому такие полимеры используют лишь в ограниченных масштабах. Метод плоскостной ориентации аморфных полимеров (при ориентации плёнки полимера в двух взаимно перпендикулярных направлениях) нашёл применение при получении органического стекла с повышенными механическими показателями для остекления самолётов и при получении термоусадочных плёнок для упаковки пищевых продуктов и других товаров.