Разветвление цепи
Вопрос 1. Элементы цепной теории самовоспламенения. Радикально-цепной механизм процессов окисления и его основные закономерности.
Лекция 6. Самовоспламенение в горючих смесях
ГОРЕНИЯ
РАЗДЕЛ 2. ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ
Нет ничего практичнее хорошей теории.
Роберт Кирхгоф
ТЕМА 4. САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ И САМОВОЗГОРАНИЕ
Горение в горючих смесях может возникнуть в результате развития одного из трех процессов: самовоспламенения, самовозгорания или зажигания внешним источником. Процессы самовоспламенения и зажигания характерны для веществ, находящихся в газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии. Самовозгорание характерно для твердых высокодисперсных материалов или высококипящих жидкостей, распределенных в материалах с развитой поверхностью.
Вопросы:
1. Элементы цепной теории самовоспламенения. Радикально-цепной механизм процессов окисления и его основные закономерности.
2. Элементы тепловой теории самовоспламенения горючих смесей.
3. Температура самовоспламенения как показатель пожарной опасности. Зависимость температуры самовоспламенения от различных факторов.
Самовоспламенение - явление резкого увеличения скорости экзотермических объемных реакций окисления, приводящее к возникновению горения и /или взрыва.
Отметим, что термин "самовоспламенение" традиционно используют при описании пламенного горения. В некоторых случаях горение может возникнуть за счет самонагревания, которое обусловлено происходящими в веществах физическими, химическими и биологическими процессами при низких (до 70°С) температурах (окисление, разложение, адсорбция, конденсация, жизнедеятельность микроорганизмов и т.д.). Этот процесс называется самовозгоранием.
Процессы самовоспламенения могут протекать по цепному и по тепловому механизму. Теория этих процессов разработана академиком Н.Н. Семеновым и его школой.
Рассмотрим механизм радикально-цепных реакций на примере горения водорода и углеводородов. Заполним сосуд стехиометрической смесью Н2: 02 = 1:1 по объему и будем медленно нагревать его со всех сторон. При определенной температуре в сосуде возникнут химические превращения. Взаимодействие водорода с кислородом начинается со следующей эндотермической реакции:
зарождение цепи Н2 + 02 -> 2 *ОН - 67 кДж/моль (1)
| (2) |
| (3) (4) (5) |
Далее происходит развитие цепи: продолжение цепи
ОН + Н2 Н20 + Н» + 44 кДж/моль
Н- + 02 «ОН + «О» - 54 кДж/моль Ю«+ Н2 ЮН + Н«
Н-+ 02 + Н2 -> 2 ЮН + Н- - 42 кДж/моль
На каждой элементарной стадии процесса образуются один (продолжение цепи) или два (разветвление цепи) радикала. Когда концентрация активных центров станет достаточно большой, существенный вклад в общее развитие процесса будут вносить реакции обрыва цепи:
Н- + ЮН -> Н20 (6)
•ОН + Н«-> Н20 (7)
Н- + Н- -> Н2 (8)
Н* + стенка —> обрыв (9)
•ОН + стенка —» обрыв (10)
Таким образом, окисление водорода представляет собой непрерывную
и разветвляющуюся цепь последовательных превращений активных частиц ) Г?
|
(радикалов)./В разветвленных цепных реакциях на одну активную частицу, расходующуюся при продолжении цепи, образуются две или более активные частицы. Одна из них продолжает первичную цепь, а другие начинают новые цепи, образуя разветвления (рис. 1). В итоге концентрация радикалов лавинообразно нарастает, реакция самоускоряется, что приводит к самовоспламенению.
|
Рис.1. Схематическое изображение реакционных цепей: а) разветвление в каждом звене цепи, б) редкое разветвление
В целом по аналогичному механизму, но несколько медленнее, протекают процессы окисления углеводородов, хотя в зависимости от вида
горючего многие элементарные стадии будут различными. Окисление углеводородов обычно протекает по следующим типичным элементарным стадиям:
RH + 02 —» R* + Н02* зарождение цепи (11)
R*+ 02 ROO- (или R-CH-OO*) продолжение цепи (12)
т.е. образуется пероксидный радикал. Далее превращение этого радикала
протекает по двум конкурирующим направлениям в зависимости от
температуры. Так, при температурах ниже 400 °С образуется гидропероксид:
ROO* + HR —» ROOH + R« (13)
который далее распадается на два новых радикала:
ROOH —» RO* + ЮН вырожденное разветвление (13а)
При температурах выше 400 °С часть пероксидных радикалов изомеризуется
и, распадаясь, превращается в альдегид:
R-CH2-00* -> R'-ЮН-О-ОН R'-CHO + ЮН (14)
и далее -вырожденное разветвление:
R'-CHO + 02 -> R'-CO- +НО« (14а)
Вырожденное разветвление по реакциям (13) и (13а) протекает при низких давлениях и может привести к возникновению так называемого «холодного» пламени, тогда как при высоких давлениях и температуре цепь разветвляется по реакциям (14) и (14а), и возникает «горячее» пламя. Горячие пламена от холодных отличаются также тем, что в них, кроме конечных продуктов С02 и Н20, в заметных количествах образуются оксид углерода СО, а также радикалы :С=С: и :СН', при рекомбинации которых получается сажа. Процессы цепного самовоспламенения других органических горючих веществ во многом аналогичны.
Характерной особенностью разветвленных цепных реакций является незначительное количество активных центров, появляющихся в результате теплового движения молекул. Основная их часть образуется в результате разветвления цепи. Их концентрация п определяется скоростью начального инициирования цепи W0, а также скоростью разветвления и обрыва цепей. Сумма этих трех скоростей представляет собой общую скорость образования активных центров. Тогда в дифференциальной форме выражение для скорости цепной разветвленной реакции окисления будет иметь следующий вид:
dn / dt = w0 + f-n - g-n = w0 + (f-g)n (15),
где W0 - скорость начального инициирования активных центров; f — константа скорости разветвления цепи; g - константа скорости обрыва цепи; п - концентрация активных центров.
Скорость образования активных центров в начальной стадии зависит в известной степени от температуры и, в большей степени, от давления горючей смеси. Увеличение температуры повышает только скорость инициирования радикалов и скорость разветвления цепей. Скорость обрыва цепей от температуры не зависит, так как рекомбинация радикалов протекает без энергии активации. Изменение давления влияет, главным образом, на скорость обрыва цепей. При низких давлениях преобладает обрыв цепей на стенках сосуда, при высоких - в объеме горючей смеси.
Если скорость разветвления цепи меньше скорости обрыва (f < g), то реакция протекает спокойно, как обычная цепная неразветвленная реакция (рис.2). Если же f > g, то в этом случае имеет место лавинообразное нарастание концентрации радикалов, а следовательно, и скорости самой реакции. Интегрирование уравнения (15) приводит к выражению:
n ~ w0/(f-g)-[exp(f-g)x-l], (16),
из которого видно, что через каждые т = l/(f-g) секунд концентрация радикалов п, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз, и за время порядка нескольких интервалов величины l/(f-g) практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процесса. Можно сказать, что условием цепного самовоспламенения является неравенство f> g. ^Jj /V// /2
Иными словами, после некоторого времени (периода индукции) происходит самовоспламенение смеси.
Рис. 2. Суммарная скорость разветвленных цепных реакций
|
Период индукции - начальный период реакции, в течение которого скорость реакции неизмеримо мала, и который далее сменяется периодом быстрого развития химического превращения. То есть период индукции - это период накопления активных центров (рис.2).