Коррозия внутренних поверхностей главных и вспомогательных котлов
Тема 5.
5.1 Коррозия вспомогательных котлов
Во вспомогательных котлах могут протекать много различных видов коррозии. Основные коррозионные поражения котлов имеют место вследствие стояночной кислородной коррозии и кислородной коррозии во время работы котла, подшламовой щелочной и различной коррозии.
Кислородная коррозия возникает в случаях, когда котловая вода содержит кислород. При стоянке котла и во время его работы кислородная коррозия протекает по-разному. Однако между ними есть тесная связь – стояночная создает условия для интенсивного протекания кислородной коррозии во время работы котла.
Во время стоянки на анодных участках идёт растворение металла:
Fe→Fe2++2e (5.1.1)
и образуются два свободных электрона, которые переходят на катодный участок.
На катодном участке идёт образования группы ОН-
2e+Н2О+О2→4(ОН-) (5.1.2)
В результате в воде идёт накопление гидроокиси железа:
Fe2++2(ОН-)→Fe(ОН)2 (5.1.3)
При больших концентрациях гидроокиси железа на границе анода начинается её разложение:
2Fe(ОН)2+2(ОН-)→Fe2О3+3Н2О (5.1.4)
В результате разложения образуется окись железа (красная ржавчина). С одной стороны, кислород является активным деполяризатором и ускоряет катодный процесс и коррозию в целом. С другой стороны, окисляя металл, кислород играет роль пассиватора: образующиеся окислы снижают скорость коррозии, в присутствии кислорода уменьшается число анодных участков за счёт образования высокой концентрации ОН- около поверхности металла. В результате этих двух противоположных процессов коррозия становится местной в виде язвин. Язвины обычно имеют средний диаметр 5 мм, резко до 10 мм, они, как правило, закрыты рыхлым слоем ржавчины, а при длительном процессе даже в виде пузырька.
При работе котла на теплонапряженных поверхностях нагрева на анодных участках идёт не простое разложение гидроокиси железа, а реакции, в результате которых образуется магнетит:
Fe2++2(ОН-)→3Fe(ОН)2+1/2О2→Fe3О4+3Н2О (5.1.5)
Магнетит по анодном участке выпадает в виде рыхлого слоя, который пропитан котловой водой. Котловая вода содержит ионы хлора в больших количествах. Хлор более активен, чем кислород. Он вытесняет из магнетита кислород, образуется хлорное железоFeСl3, которое растворимо в воде и вследствие этого вымывается с поверхности. В результате реакции с течением времени образуется коррозионное поражение в виде язвин.
По мере углубления язвенных поражений разность потенциалов увеличивается, и скорость электрохимической коррозии растёт.
Образование язвин при стояночной коррозии способствует интенсивному протеканию кислородной коррозии во время работы котла.
В последние годы особенно в напряженных водотрубных котлах. Наиболее распространенным видом коррозии стала подшламоваякоррозия, протекающая под слоем отложений, которые скапливаются на участках труб, обращенных к факелу. Под этим общим названием объединено несколько разных видов коррозии, из которых наиболее распространены подшламовая щелочная и ракушечная коррозия.
Подшламовая щелочная коррозия возникает при образовании концентрированных растворов NaOH на поверхности металлов. Повышение концентрации солей, содержащихся в котловой воде, в том числе щелочи, возникает, если на теплопередающие поверхности есть рыхлые пористые отложения. В этом случае внутри слоя отложений происходит упаривание воды и в следствие затрудненного водообмена растет концентрация солей, в том числе щелочей. В результате роста концентрации щелочи создаются условия для возникновения подшламовой щелочной коррозии. При высоком содержании (свыше 5 %) щелочи растворяют магнетит.
Fe3O4+4NaOH→2NaFeO2+ Na2Fe2O3+2H2O (5.1.6)
образовавшиеся ферриты, реагируя с водой, разлагаются:
2NaFeO2+ H2O→2NaOH+ Fe2O3 (5.1.7)
оголившийся металл окисляется водой:
3Fe+4H2O→ Fe3O4+4H2 (5.1.8)
Щелочная коррозия развивается на теплонапряженной стороне труб в местах скопления отложений. Повреждения имеют вид язвин или раковин вплоть до свинца.
Подшламоваяракушечнаякоррозия возникает на теплопередающих поверхностях в местах прикипевшего железа окисного шлама (железоокисной накипи). При повреждении защитной магнетитовой пленки оголившейся металл становится анодным участком, начинается растворение металла:
Fe→Fe2++2е (5.1.9)
Поверхность с неповрежденной магнетитовой плёнкой со слоем железоокисных отложений становится катодом. На ней идёт реакция:
Fe2O3+4 H2O·2е→2 Fe(ОН)2+Н2О+2ОН- (5.1.10)
При высокой температуре идёт разложение гидроокиси железа:
3Fe(ОН)2→ Fe3O4+2Н2О+ Н2 (5.1.11)
Продуктами коррозии в данном случае являются магнетит и водород. Слой магнетита представляет собой тепловое сопротивление.
Температура металла под ним значительно возрастает, на поверхности металла образуется перегретый пар и возникает реакция непосредственно между паром и металлом, что даст дополнительное количество магнетита.
3Fe+4H2O→ Fe3O4+4H2 (5.1.12)
В результате реакций образуется отложение магнетита в виде ракушки, поражение идет в глубину, под ракушкой свободный водород вступает в реакцию с углеродом стали:
Fe3С+2H2→ СH4+3Fe (5.1.13)
В результате обезуглероживания снижается прочность стали. Интенсифицирует ракушечную коррозию наличие в отложениях меди.
Для внутренних поверхностей главных котлов турбоходов типична подшламовая коррозия, которая идёт под слоем прикипевшего окисного шлама в кипятильных трубах, освещенных факелом форсунок. При шламовой коррозии первоначально разрушается окисная пленка из-за тепловых или концентрационных факторов. Коррозионный элемент в данном случае образуется основной площадью труб, покрытых ржавчиной, которая играет роль катода, и небольшой поверхностью металла под бугорками прикипевшего шлама, которая играет роль анода. Деполяризатором этого элемента являются окислы железа и меди на катодных участках. Наиболее опасным представляется сочетание подшламовой коррозии с атмосферной.
Внешне подшламовая коррозия проявляется в виде бугорков окислов, прикипевших к металлу в форме ракушек диаметром до нескольких сантиметров. Поэтому её ещё называют ракушечной. Утонение металла под ракушками более или менее равномерное. Поэтому раковины имеют хорошо очерченные границы. По мере утонения металла под ракушками могут образоваться свищи. В этих местах наблюдались даже разрывы кипятильных труб.
В сильно щелочных средах возможна щелочная коррозия металла. Она носит межкристаллитный характер и проявляется в виде микротрещин на границах кристаллов стали в теле барабанов, заключенных соединений, сварных швов, в развальцованных концах кипятильных труб. Видимая деформация металла при такой коррозии отсутствует. Поэтому такие разрушения называются хрупкими или бездеформационными. Наиболее вероятна щелочная коррозия в неплотных соединениях (заключенных, вальцованных, сварных). В них за счёт глубокого упаривания котловой воды резко растёт концентрация щелочи. Обычно эта коррозия идёт в зонах котлов, где концентрация едкого натра NaОН превышает 6 %. Активаторами щелочной коррозии являются механические напряжения металла, особенно растягивающие.
В напряженных водотрубных котлах наиболее распространенным видом коррозии является так называемая подшламовая, протекающая под слоем отложений из железных и медных окислов, поступающих в котёл с питательной водой. Основное количество окисного шлама прилипает в наиболее теплонапряженных участках экранных и притопочных пучков труб. Под прикипевшими окислами из-за разрушения защитной плёнки при работе котла образуются активные анодные участки. Окислы железа и меди играют роль деполяризаторов коррозионного процесса. Подшламовая коррозия имеет вид раковин с диаметром, достигающим иногда нескольких сантиметров (ракушечная коррозия). Скорость подшламовой коррозии колеблится от долей миллиметра до 1 мм и более в год. Для предупреждения подшламовой коррозии следует не допускать поступления в котлы окислов железа и меди.