Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах

Лекция №11

Литература

Основная:

2. Пащенко А.Л. Физ. химия силикатов. – М.: «Высшая школа», 1986. – 368 с.

Дополнительная:

4. Горшков В.С. и др. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. – М.: «Высшая школа», 1988. – 336 с.

2. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. – М.: «Химия», 1978. – 622 с.

«Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах. Диаграмма состояний двухкомпонентной системы с эвтектикой без твердых растворов и химических соединений»

Краткое содержание лекции

Для двухкомпонентной конденсированных систем, без учета давления как переменного параметра, правило фаз приобретает следующий вид:

F+n=2+1=3

В инвариантной точке при F = 0 в равновесии будет находиться три фазы; при минимальном числе фаз n = 1 число степеней свободы равно двум. В качестве этих независимых переменных принимают температуру и концентрацию одного из компонентов. Диаграмму состояния можно изобразить на плоскости: на вертикальной оси откладывается температура, на горизонтальной – масс. доля, % (рис. 7). Один конец горизонтальной оси соответствует 100 % одного компонента, другой – 100 % второго компонента. Промежуточные точки на горизонтальной оси выражают любые соотношения двух компонентов. На вертикальные оси, соответствующие содержанию 100 % компонентов, наносят их температуры плавления t_A и t_B (рис. 8).

Если к чистому веществу А добавлять возрастающие количества вещества В, то в соответствии с законом Рауля – Вант-Гоффа будет наблюдаться прогрессирующее понижение плавления смесей. Это же будет происходить и при добавлении вещества А к веществу В. В связи с этим простейшая диаграмма состояния двухкомпонентной системы имеет вид, представленный на рис. 8. кривые t_A Е_АВ и t_BЕ_АВ – кривые л и к в и д у с а, показывающие, при какой температуре и при каком составе расплава начинается кристаллизация компонентов А и В в зависимости от состава исходного расплава. Состав, соответствующий точке Е, называется б и н а р н о й (д в о й н о й) э в т е к т и к о й, которая характеризуется наиболее низкой температурой кристаллизации и представляет собой механическую смесь мелких кристаллов компонентов А и В определенного состава. Кристаллы эвтектики выпадают при кристаллизации всех исходных расплавов, содержащих компоненты А и В, поэтому на диаграмме имеется линия E₁E_ABt_E – э в т е к т и ч е с к а я г о р и з о н т а л ь (л и н и я с о л и д у с а), показывающая, при какой температуре происходит кристаллизация эвтектики.

Рассмотрим последовательность фазовых изменений при охлаждении исходного расплава состава m, нагретого до температуры t₁ (фигуративная точка m₁, рис. 8).

 

 

Рис.7. Диаграмма зависимости Рис.8. Диаграмма состояния

температура – концентрация двухкомпонентной системы с эвтектикой без твердых химических соединений растворов и

 

При температуре t₁ исходная смесь состава m представляет собой расплав, следовательно, в системе имеется одна фаза. В соответствии с правилом фаз система обладает двумя степенями свободы – можно изменять состав исходной смеси и его температуру, число фаз при этом не изменится. При охлаждении исходного расплава до температуры t₂ (точка m₂) выпадут первые кристаллы компонента В; при дальнейшем охлаждении количество выпавших кристаллов В будет увеличиваться, а состав остающегося расплава будет изменяться в сторону обогащения компонентом А.Так, при температуре t₃ (точка m₃) система будет состоять из двух фаз: кристаллов В и остатков расплава. В соответствии с правилом фаз система имеет одну степень свободы и при произвольном понижении температуры строго определенным образом должен изменяться состав остающегося расплава.

Горизонтальная линия, проведенная при данной температуре (например, t₃) от линии ликвидуса до вертикали выпадающей твердой фазы (В), называется к о н н о д о й. Концы конноды указывают точки составов двух равновесных при данной температуре фаз, следовательно, исходный состав расплава m при температуре t₃ (точка m₃) распадается на кристаллы компонента В и расплав состава точки а. Следовательно, при дальнейшем охлаждении системы по мере выпадения кристаллов компонента В состав расплава будет меняться по кривой ликвидуса и при достижении температуры t_Е и эвтектического состава остаточного расплава начнут выпадать кристаллы двойной эвтектики Е_АВ . В связи с наличием в системе трех фаз (кристаллы В, кристаллы А и расплав) согласно правилу фаз , система становится нонвариантной и кристаллизация эвтектики протекает при строго определенной температуре и составе расплава. По окончании кристаллизации эвтектики в системе исчезает расплав и она становится моновариантной: . Следовательно, можно, например, произвольно понижать температуру (рис. 8, точка m₄) системы, число фаз при этом не изменится.

Итак, если фигуративная точка исходной смеси располагается выше линии ликвидуса, система представляет собой одну фазу – расплав, если фигуративная точка располагается в полях t_А Е_АВ Е₁ и t_В Е_АВ t_Е, то система состоит из одной твердой (А или В соответственно) и жидкой фаз; ниже линии ликвидуса система состоит из двух твердых фаз – кристаллов А и кристаллов В. Кристаллы компонентов А и В, выпавшие первоначально в полях t_А Е_АВ Е₁ и t_В Е_АВ t_Е, имеют более крупные размеры, чем кристаллы А и В, выпавшие в эвтектике. Таким образом, видно, что кристаллизация (и плавление) любой смеси исходного состава m (кроме отвечающей составу эвтектики) происходит в интервале температур соответствующих точек на кривых ликвидуса и солидуса.

Диаграмма состояния двухкомпонентных систем позволяет определить не только температуры фазовых превращений и составы соответствующих фаз, но и их относительное содержание при любой температуре.

 

Сабақтың қысқаша мазмұны

 

Қысым есепке алынбаған екі компонентті жүйелер үшін фазалар ережесі былай болады:

F + n = 2 + 1 = 3

Егер А затына біртіндеп көбейтіліп отыратын В затын қосатын болсақ, онда Рауль–Вант–Гофф заңына сәйкес, қоспалардың балқу температураларының прогресивті түрде төмендеуі байқалады. Екі компонентті қарапайым жүйе күйінің диаграммасын қарастырайық. (7 сурет).

 

t_А Е_АВ және t_В Е_АВ қисықтары ликвидус қисықтары, балқыманың алғашқы құрамына байланысты А және В компоненттерінің балқыманың қандай құрамында және қандай температурада кристалдана бастауын көрсетеді. Е нүктесіне сәйкес келетін құрамды бинарлы эвтектика деп атайды. Бинарлы эвтектикада А және В компоненттерінің белгілі құрамды, ұсақ кристалдарының механикалық қоспасынан тұрады, барынша төмен кристалдану температурасымен сипатталады.

Е₁ Е_АВ t_Е – солидиус сызығы, эвтектикалық горизонталь деп аталып, эвтектиканың кристалдану температурасын көрсетеді.

m₁ құрамды t₁ температурасына дейін қыздырылған алғашқы балқыманың суыту кезіндегі фазалық өзгерулерінің бірізділігі қарастырылады. (8 сурет)