Вопрос. Химические свойства и показатели жиров

К основным химическим свойствам жиров можно отнести их разложение водой в кислой среде(гидролиз),омыление щелочами(щелочной гидролиз),раз­рушение аммиаком(аммонолиз),разрушение аминами(аминолиз),переэтерификацию спиртами (алкоголиз),кислотами(ацидолиз),а также ре­акции, связанные с наличием ненасыщенных связей(гидрогенизация, взаимодействие с галогенами, окисление, полимеризация).

1. Гидролиз жиров в кислой средеприводит к образованию глицерина и набора жирных кислот, по которому судят о сорте жира, его аутен­тичности декларируемому продукту:

2. Щелочной гидролиз жиров:

Щелочной катализ применяют в процессах мыловарения при нали­чии в жирнокислотных цепях гидроксильных групп.

Скорости фермен­тативного гидролиза α- и β-сложноэфирных групп (концевых и цен­тральных) ферментом панкреатической липазой различны, что исполь­зуют для установления строения триглицеридов. Ферментативный гидролиз – липолиз.

3. Алкоголиз жиров:

Алкоголиз (разрушение спиртами) жиров, в частности метанолиз, используется как первая ступень непрерывного метода мыловарения. Кроме того, получение метиловых или этиловых эфиров жирных кислот в результате алкоголиза применяют для газохроматографического кон­троля жирнокислотного состава.

4. Глицеролиз жировдействием глицерина:

Глицеролиз применяют для получения моно- и диглицеридов, ис­пользуемых в качестве эмульгаторов.

5. Ацидолиз жиров:

Ацидолиз, например, кокосового жира с последующей этерификацией избытка уксусной кислоты глицерином, приводит к образованию смеси, состоящей из лауроилдиацетина, миристоилдиацетина и других смешанных триглицеридов, применяемой в качестве мягчителя нитро­целлюлозы. Большое практическое значение имеет реакция двойного обмена ацильными радикалами в триглицеридах (переэтерификация), протекающая как внутри-, так и межмолекулярно, и приводящая к пере­распределению остатков жирных кислот.

6. Внутримолекулярная переэтерификация жиров:

7. Межмолекулярная переэтерификация жиров в однофазной жид­кой системе (ненаправленная переэтерификация) приводит к статисти­ческому перераспределению кислотных остатков в образующейся смеси триглицеридов. Направленная (многофазная) переэтерификация осуще­ствляется при такой температуре, при которой высокоплавкие триглицериды находятся в твердом, а низкоплавкие - в жидком состоянии. При направленной переэтерификации отдельные жировые фазы обога­щаются наиболее высокоплавкими и наиболее низкоплавкими триглицеридами. Ненаправленная и особенно направленная переэтерификация натуральных жиров используется для изменения их физических свойств - температуры плавления, застывания, пластичности, вязкости жиров. Ниже приведена схема реакций переэтерификации:

 

 

8. Большое значение имеет восстановление (гидрогенизация жиров):

9. Изомеризация цис-непредельных ацильных остатков триглицери­дов и высших жирных ненасыщенных кислот также относится к важ­нейшим реакциям.

Изомеризацию цис-изомеров ненасыщенных кислот в транс-изомеры (элаидирование, т. е. образование элаидиновой кислоты из олеиновой) проводят при 100-200°С в присутствии таких катализато­ров как Ni, Se, оксиды N, S:

При производстве маргаринов за счет частичной гидрогенизации, напротив, стараются подобрать условия, при которых реакция элаидирования подавляется, так как большое количество транс-изомеров не­желательно для пищевых жиров.

Гидрогенизация жировосуществляется в промышленности с целью снижения ненасыщенности жирных кислот, входящих в состав триглицеридов растительных масел (подсолнечного, соевого, хлопкового) и жиров морских животных. Процесс сопровождает­ся реакциями:

1. гидрированием полиненасыщенных кислот, например, линолевой, до мононенасыщенной олеиновой и последней - до насыщенной стеариновой;

2. изомеризацией, например, превращением олеиновой кислоты (цис-изомер) в элаидиновую (транс-изомер), а также миграцией двой­ной связи, приводящей к образованию изоолеиновых кислот;

3. гидролизом глицеридов до свободных жирных кислот и их взаимо­действием с каталитическими металлами или их солями с образо­ванием мыл.

Продукты гидрогенизации жиров (саломасы) представляют собой смеси твердых триглицеридов насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, в основном С₁₆-С₁₈.

Порчей пищевых жировназывают такое изменение их свойств, в результате которого их невозможно использовать на пищевые цели. Порча жиров вызывается накоплением в них низкомолекулярных соеди­нений, пероксидов, альдегидов, свободных жирных кислот, кетонов и др., что ведет к резкому ухудшению вкусовых свойств продукта. Порча жи­ров обусловлена гидролитическими или окислительными процессами либо их сочетанием.

1. Гидролитические процессы. Гидролиз протекает во влажных жирах, содержащих такие катализаторы, как липаза, фосфолипаза, сильные органические и неорганические кислоты, а также в резуль­тате деятельности микроорганизмов. Гидролиз жиров ведет к накопле­нию свободных жирных кислот, что выражается ростом кислотного чис­ла. С накоплением низкомолекулярных кислот (масляной, валериановой, капроновой) появляются неприятные специфические вкус и запах.

2. Окисление жиров. Окисление жиров атмосферным кислородом приводит к их порче и способствует окислительной полимеризации (вы­сыханию). В процессе окисления жиров параллельно с различной ско­ростью и различными механизмами протекает ряд реакций. При этом в первую очередь окислению подвергаются ненасыщенные жирные ки­слоты глицеридов, механизм которого рассматривается с позиций тео­рии автоокисления.

Основным процессом окисления жиров кислоро­дом воздуха является радикальная цепная реакция, включающая после­довательные стадии инициирования (зарождения), развития и обрыва цепи.

Для предотвращения и замедления окислительных реакций в жиры вводят антиокислители (антиоксиданты): бутил-гидроксианизол (БОА), бутил-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой кислоты и др. Действие антиокислителей основано на их способности обрывать цепь окисления. Вещества, усиливающие активность или продолжительность дей­ствия антиокислителей, называют синергистами.

Прогорканиежиров, проявляющееся в появлении специфического запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомолекулярных карбонильных соединений. Различают два вида прогоркания - биохимическое и химиче­ское.

Биохимическое прогоркание характерно для жиров, содержащих значительное количество воды и примеси белков и углеводов (напри­мер, для коровьего молочного жира в виде сливочного масла). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз) происходит гид­ролиз жиров и образование свободных жирных кислот.

Химическое прогоркание - результат окисления жиров под дейст­вием О₂ воздуха (автоокисление). Для жиров, в которых преобла­дают насыщенные жирные кислоты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), а для жиров с высоким содержанием ненасы­щенных кислот - альдегидное прогоркание.

Осаливание жировпроисходит при резком повышении температу­ры плавления и твердости жиров. Этот процесс связан с накоплением в жирах главным образом гидрокси- полигидрокси-, эпоксисоединений. Процесс осаливания ускоряется с повышением температуры и под воз­действием прямого солнечного света. Осаленные жиры имеют запах стеариновой свечи. Порча жира сопровождается изменением не только глицеридов, но и сопутствующих веществ. Порча жира сопровождается реакциями деструкции и полимеризации.

Образование штаффа. На поверхности сливочного масла или мар­гарина образуется полупрозрачный темноватый слой - штафф, имею­щий своеобразный запах и неприятный горьковатый вкус, в результате одновременного протекания окислительных, гидролитических, микро­биологических и физических процессов.

Высыхание жиров. Это способность жидких, в основном расти­тельных, масел полимеризоваться в присутствии кислорода воздуха.