Теоретическое обоснование уравнения Гаммета
Уравнение Гаммета относится к полуэмпирическим методам количественной оценки реакционной способности органических соединений. точные квантовомеханические расчеты констант скоростей и равновесий возможны лишь для очень простых систем. Оно получено с привлечением экспериментальных данных и полуэмпирических, в какой-то степени интуитивных представлений, не всегда детально и строго обоснованных, однако оно дает трактовки реакционной способности и изучения механизмов реакций. Зная k (или K) для какого-нибудь стандартного вещества и закономерности, связывающие реакционную способность со строением молекулы, по уравнению Гаммета можно оценить, как изменится k (или K) при тех или иных изменениях структуры.
Представим реагирующую молекулу состоящей из двух частей: реакционного центра Z и заместителя R–X (в более узком смысле – R):
Реакционный центр Z изменяет свою химическую природу в процессе реакции. Заместитель R–X остается неизменным при переходе от реагентов к продуктам, изменяется только степень его взаимодействия с реакционным центром. Все изменения, связанные с физико-химическим процессом (реакцией), касаются только реакционного центра, и их качественный характер не зависит от природы заместителя R–X. Однако количественная характеристика такого процесса, например, k или K, зависит от R–X. При неизменности как самого процесса, так и всех условий его протекания(температура, давление, растворитель)величина количественной характеристики однозначно зависит от R–X.
Предположим, что мы имеем дело с набором однотипных реакций, в которых реакционный центр, реагент и условия поведения реакции одинаковы и которые отличаются только природой заместителя R в варьируемом субстрате, взаимодействующего с реакционным центром. Такой набор однотипных реакций, как мы уже знаем, называется реакционной серией. В качестве реакционной серии может выступать также набор реакций, идущих по одному механизму, между субстратом и рядом реагентов, а также реакция, в которой варьируется растворитель при неизменных реагирующих соединениях, например:
Обозначим DDG – изменение гиббсовой энергии реакции (для равновесия) или энергии активации (для скорости) при введении R вместо Н:
DDG = DGR – DGН
Для двух реакционных серий, в которых взаимодействие заместителя с реакционным центром осуществляется по одинаковому типу, обычно соблюдается соотношение линейности свободных энергий (ЛСЭ):
DDG1 = aDDG2
Так как DDG = -2,3RT lgK, то
lg(KR/KH)1 = a lg(KR/KH)2
Обозначим a = 1/r. Поскольку lg(KR/KH)1 º s, то имеем:
lg(KR/KH)2 = r s – уравнение Гаммета
Соотношение ЛСЭ является экстратермодинамическим соотношением, т. е. оно не вытекает из законов термодинамики.
Обычно уравнение Гаммета приводят в следующем виде:
lgk = lgk0 + ρσ
или lg(k/k0) = r s
Экспериментально определив значения k для нескольких соединений в изучаемой реакционной серии, из угла наклона прямой в координатах lg(k/k0) – s можно определить значение r, и затем использовать его для расчета значений k для других членов реакционной серии (если известны их s) или значений s (если известны соответствующие значения k).
Анализ знака реакционной константы ρ
1) Если ρ > 0, то k(K) увеличивается при введении акцепторных заместителей (σ > 0); это означает увеличение электронной плотности на реакционном центре в конечном (переходном) состоянии, что тождественно уменьшению эффективной электроотрицательности реакционного центра по сравнению с исходным состоянием.
2) Если ρ < 0, то k(K) увеличивается при введении донорных заместителей (σ < 0); это означает уменьшение электронной плотности на реакционном центре в конечном (переходном) состоянии, что тождественно увеличению эффективной электроотрицательности реакционного центра в ходе реакции.
Абсолютное значение ρ характеризует степень изменения заряда на реакционном центре при переходе от субстрата (исходного состояния) к активированному комплексу (переходному состоянию) или продукту (конечному состоянию).
По Хайну:
ρ = t (σисх.р.ц. – σпер. (кон.)р.ц.),
где σисх.р.ц. и σпер. (кон.)р.ц. – σ-константы реакционного центра в исходном и переходном (конечном) состоянии (например, для серии (1) σисх.р.ц. = σСООН, σкон.р.ц. = σСООˉ);
t – постоянная, характеризующая проводящую способность системы (p’) и условия протекания реакции.
Можно сказать, что величина ρ пропорциональна разности эффективных электроотрицательностей реакционного центра в исходном и активированном (конечном) состоянии.
Сравнивая серии с одинаковыми трансмиссионными коэффициентами p’, можно сделать вывод об относительном изменении зарядов на реакционных центрах в этих реакциях. С другой стороны, если мы можем предсказать, исходя из механизма реакции, как изменяется заряд на реакционном центре в ходе реакции, то это дает возможность оценить знак ρ, а также направление изменения реакционной константы при переходе от одной серии к другой.
Значения реакционной константы ρ зависят от растворителя, в котором проводится реакция. В отсутствие специфической сольватации
ρ = ρ0 + const/e
где e – диэлектрическая проницаемость растворителя.
Принцип ЛСЭ должен строго соблюдаться лишь в случае постоянства энтропий активации (DDS≠ = const – изоэнтропийные серии) или энтальпии активации (DDH≠ = const) изоэнтальпийные серии). Однако многие реакции, не удовлетворяющие этому условию, хорошо описываются уравнением Гаммета.