Уравнение Гаммета. Корреляционные зависимости. Корреляционный анализ
Уравнение Гаммета устанавливает связь между структурой и реакционной способностью, а также некоторыми физико-химическими свойствами соединений. Оно математически связывает влияние заместителей на константы скоростей и равновесий в сериях соединений, отличающихся только заместителями:
lgKR = lgK0 + ρσ,
lgkR = lgk0 + ρσ;
где KR – константа равновесия, kR – константа скорости реакции соединения с заместителем R;
K0 (k0) - константа равновесия (константа скорости), относящаяся к незамещенному соединению (R = Н).
K0(k0) ≡ KH(kH).
σ – это константа заместителя, которая характеризует способность заместителя R изменять электронную плотность на реакционном центре по сравнению с водородом (R = Н).
r – реакционный параметр, отражающий чувствительность процесса к смене заместителя в конкретных условиях. Он зависит от типа процесса, температуры и растворителя.
Реакционная серия – это совокупность реакций (систем), объединенных по принципу участия в однотипной реакции (физико-химическом процессе). Отдельные представители серии отличаются между собой одним или бóльшим числом признаков, варьирующих в пределах серии. В простейшем случае в качестве переменного рассматривается один признак: заместитель в одном из реагентов, температура, давление, растворитель, атакующий реагент и т. д.
В качестве стандартного процесса Гамметом была принята диссоциация замещенных бензойных кислот в воде при 25 °C:
Таблица 13
R | Ka×105 |
H p-Cl m-Cl p-F p-NO2 m-NO2 p-CH3O m-CH3O | 6.5 10.4 15.4 7.22 36.0 35.1 3.38 8.17 |
Положив для стандартной серии r = 1, Гаммет получил ряд σ-констант заместителей, которые стали называть σ-константами Гаммета:
σ ≡ lg(Kа(R)/Kа(H)) = – pKa(R) + pKa(H)
σН ≡ 0
Таким образом, для стандартной серии:
Рисунок 4. Гамметовская зависимость для замещенных бензойных кислот.
Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность на карбоксильном углероде и тем самым дестабилизируют анион; кислотные свойства падают, Ка уменьшается, pKa возрастает, т. е. для донорных заместителей σ-константы отрицательны.
Электроакцепторные заместители оттягивают электронное облако с карбоксильного углерода (делокализуют заряд аниона) и тем самым стабилизируют анион; кислотные свойства возрастают, Ка увеличивается, pKa падает, т. е. для акцепторных заместителей σ-константы положительны.
Доноры: Ka↓, pKa↑, σ < 0; Акцепторы: Ka↑, pKa↓, σ > 0. |
Таким образом, знаки σ-констант и электронных эффектов противоположны, например:
NO2 | –C, –F | +σ |
CH3 | +C, +F | –σ |
σ-константы характеризуют общее влияние заместителя, находящегося в м- или п-положении по отношению к реакционному центру, т. е. они отражают сумму индукционного и мезомерного эффектов. Их можно использовать только для тех реакционных серий, в которых тип взаимодействия заместителя с реакционным центром подобен тому, который имеет место в стандартной реакционной серии – с реакционным центром в a-положении к бензольному ядру, передачей электронных эффектов (поля и мезомерного) из м- или п-положения, отсутствием непосредственного взаимодействия заместителя с реакционным центром.
Например, эти константы хорошо описывают сольволиз производных карбоновых кислот:
lgkг = lgkг,0 + ρгσ;
ρг > 0.
Множественность σ-констант
1) Константы диссоциации м- и п-замещенных фенилуксусных кислот не коррелируются σ-константами Гамета, потому что метиленовый мостик не позволяет передать на карбоксильный углерод эффект сопряжения:
Если в качестве стандартной использовать эту серию. то можно получить набор так называемых индукционных констант заместителей σ0, отражающих влияние заместителя на м- или п-углеродный атом фенильного кольца и характеризующих эффективные электроотрицательности м- и п-замещенных фенилов. В качестве стандартного заместителя для этого набора σ-констант выбран незамешенный фенил:
σ0(С6Н5) ≡ 0
При существенности только индукционного влияния м- или п-замещенных фенилов соблюдается уравнение Гаммета-Тафта:
lgk = lgk0 + ρσ0
Для –R-заместителей величины σ и σ0 практически совпадают – резонансные акцепторы оказывают на –R-реакционный центр только индуктивный эффект (–I). Для находящихся в п-положении к реакционному центру +R-заместителей типа OCH3, NR2 величины σ более отрицательны (больше по модулю), чем σ0, потому что являются не только мерой индуктивного эффекта (+I) замещенного фенила, но и содержат дополнительный вклад, обусловленный +R-эффектом п-заместителя:
2) –R(–С)-заместитель и +R(+С)-реакционный центр в прямом полярном сопряжении
Степень сопряжения должна изменяться в процессе реакции, иначе заместитель не будет влиять на скорость или равновесие.
В случае прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром используется набор σ −-констант, определенный из двух стандартных серий – констант диссоциации фенолов и анилиниевых ионов:
Для мета- и пара-заместителей, неспособных к сильному –R-эффекту (в частности, для +R-заместителей), σ −-константы совпадают с σ-константами Гаммета. Поскольку в стандартной серии Гаммета прямое полярное сопряжение заместителя и реакционного центра отсутствует, то у сильных –R-заместителей значения σ − более положительные, чем значения σ:
σ − > σ
Корреляционное уравнение имеет вид:
lgk = lgk0 + ρσ −
3) +R(+С) - заместитель и –R(–С) - реакционный центр (с вакантной р-орбиталью) в прямом полярном сопряжении
Если на реакционном центре в ходе реакции появляется (или исчезает) свободная орбиталь (к таким реакциям относятся реакции электрофильного ароматического замещения), то пара-заместители с +R-эффектом будут обладать бόльшими донорными свойствами, чем в стандартной серии Гаммета, поскольку находятся в прямом полярном сопряжении с реакционным центром:
Такие реакции коррелируются уравнением Гаммета-Брауна:
lgk = lgk0 + ρσ+,
где σ+ − электрофильные константы (константы заместителей Брауна).
Электрофильные σ+-константы наиболее значительно отличаются от σ-констант Гаммета для мощных +R-доноров, находящихся в пара-положении в фенильном кольце по отношению к реакционному центру: они более отрицательны, чем σ-константы Гаммета, т. е.:
σ+ < σ; │σ+│ > │σ│
4) Был определен также набор индукционных констант σI, отражающих совместное влияние эффекта поля и индуктивного эффекта заместителя. Полученные константы σI являются количественной мерой индуктивного эффекта заместителя. В качестве стандартного заместителя в этой шкале, как и большинстве других шкал, выбран водород:
σI,Н ≡ 0
Удалось получить большой набор σI-констант, используя очень хорошую корреляцию между σI и химическим сдвигом фтора в спектрах ЯМР 19F м-замещенных фторбензолов.
Корреляционное уравнение, использующее шкалу σI-констант, называется уравнением Тафта:
lgk = lgk0 + ρIσI
Таким образом, различия величин σ-констант в различных наборах обусловлено различным соотношением электронных эффектов, особенно эффектов сопряжения, проявляемых заместителем в зависимости от природы другого заместителя, несущего реакционный центр. Например, различия σ-констант п-заместителя в бензольном кольце зависят от σ-константы группы в пара-положении кольца, являющейся реакционным центром.
Свен и Лантон показали, что все наборы σ-констант могут быть представлены как линейная комбинация двух эффектов. индуктивного и сопряжения:
σ = fF + rR
где F – эффект поля; R – резонансный эффект; f и r – весовые вклады (факторы).
константа | σm | σp | σp+ |
r | 0.2 | 0.38 | 0.62 |
Тафт разделил гамметовские σ-константы на две составляющие, допустив, что оба эффекта независимы друг от друга, а общий эффект определяется их суммой:
σ ≡ σI + σR
Было принято, что 1) индуктивный эффект одинаково передается из мета- и пара-положения, т. е. σIм = σIп; 2) σI = σ0 для пара-положения. Отсюда:
σп = σI + σR и σR = σп – σI
Заместитель в м-положении проявляет незначительное сопряжение, которое может быть вычислено как доля сопряжения (a), проявляемого п-заместителем:
σм = σI + aσR
Оказалось, что a = 0,33.
Выяснилось, что эти величины σR все же зависят от характера реакции, поэтому был введен специальный набор модифицированных констант σR0, полученных из химических сдвигов 13С в ряду замещенных бензолов.
Наиболее достоверно разделить I- и R-эффекты можно по данным ЯМР 19F, так как химсдвиги 19F очень чувствительны к незначительным изменениям p-электронной плотности у ядра фтора, происходящим при смене заместителя в мета- или в пара-положении.
Позднее для реакционных серий
при наличии полярного резонанса между пара-заместителем и реакционным центром было предложено следующее обобщенное четырехпараметровое корреляционное уравнение:
lgk = lgk0 + ρσ0 + ρR+σR+ + ρR-σR-
где σR+ и σR- – резонансные константы заместителей.
Проанализируем это уравнение.
1) –R(–С)-реакционный центр –– +R(+С)-заместитель
Если реакционный центр либо в исходном, либо в конечном (переходном) состоянии является резонансным акцептором, то возможно прямое полярное сопряжение (полярный резонанс) с +R-заместителем:
ρR- = 0, lgk = lgk0 + ρσ0 + ρR+σR+
Если допустить, что ρR+/ρ ≈ 1, тогда
lgk = lgk0 + ρσ+ – уравнение Гаммета-Брауна,
в котором σ+ = σ0 + σR+.
2) +R(+С)-реакционный центр –– –R(–С)-заместитель
ρR+ = 0, lgk = lgk0 + ρσ0 + ρR-σR-
Если отношение ρR-/ρ ≈ 1, тогда
lgk = lgk0 + ρσ-,
где σ- = σ0 + σR-.
Оба резонансных члена присутствуют в обобщенном уравнении лишь тогда. когда резонансная характеристика реакционного центра меняет свой знак в ходе реакции (активации).