Окислительно-восстановительные электроды.

Все электроды, которым соответствуют потенциалопределяющие реакции с участием электронов, являются окислительно-восстановительными системами. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых не участвуют простые вещества – газы, металлы. Их называют окислительно-восстановительными (редокс-электроды).

Эти окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного вещества с электронной проводимостью (например, платина), погруженного в раствор, содержащего вещества с различной степенью окисления (Red и Ox).

Металл обменивается электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции и принимает определенный потенциал при установлении равновесия в системе. Его роль сводится к подводу и отводу электронов к веществам, реагирующим на поверхности электрода.

В общем виде схема электрода и уравнение электродной реакции будут, например, следующими:

,

.

Потенциал редокс-электрода определяется по уравнению

.

К окислительно-восстановительным относятся в первую очередь электроды, в которых Ox и Red являются ионами, а электродная реакция состоит в перемене их заряда. Например, системам

;

соответствуют следующие потенциалопределяющие реакции:

; .

Кроме рассмотренных, относительно простых редокс-электродов, существует более сложные окислительно-восстановительные электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых участвуют ионы Н⁺ и молекулы воды.

Наиболее используемым из таких электродов на практике является хингидронный электрод, представляющий собой платиновую пластинку, погруженную в исследуемый раствор, в котором содержится небольшое количество хингидрона (ХГ) – эквимолекулярного соединения хинона и гидрохинона С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂.

В воде это соединение малорастворимо и распадается на хинон С₆Н₄О₂ (Х) и гидрохинон С₆Н₄(ОН)₂ (ГХ). Схема электрода и потенциаопределяющая реакция будут следующими:

,

.

Потенциал хингидронного электрода равен

,

где а_Х и а_ГХ – активности хинона и гидрохинона. Так как хинон и гидрохинон малорастворимы, то их активности можно принять равными концентрациям, а поскольку последние равны между собой, то а_Х = а_ГХ. Тогда

.

С учетом того, что , получаем

,

Т. о. хингидронный электрод может быть использован для определения pH:

, если

где E_э.с. – потенциал электрода сравнения,

E – ЭДС гальванического элемента, составленного из электрода сравнения и хингидронного электрода.

Хингидронный электрод может быть использован для измерения рН кислых и слабощелочных растворов (до рН = 8), не содержащих окислителей и восстановителей. Достоинством электрода является простота устройства и быстрое установление равновесного потенциала.

Пример 9.2.Определить рН раствора, если при 298 К ЭДС элемента

равна 0,15 В. Стандартный потенциал хингидронного электрода при этой температуре равен 0,699 В, потенциал каломельного электрода ‑ 0,337 В.