Электроды второго рода.
Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения, а в растворе находятся анионы, одноименные с анионами, содержащимися в этом труднорастворимом соединении.
Рассмотрим в качестве примера хлорсеребряный электрод, представляющий собой серебряную пластинку, покрытую слоем хлорида серебра и погруженную в раствор содержащий ионы Cl-:
.
В потенциалопределяющей реакции на этом электроде принимают участие как катионы, так и анионы. Электрохимическому процессу
(5)
сопутствует химическая реакция, приводящая к осаждению или растворению AgCl:
. (6)
Суммарное уравнение реакции, согласно которой электрод обратим относительно аниона записывается в виде:
. (7)
Реакции (7) соответствует следующее выражение для расчета электродного потенциала:
. (8)
Хлорсеребряный электрод можно рассматривать и как электрод первого рода, обратимый относительно катиона (реакция 6). У такого электрода активность ионов серебра в растворе определяется растворимостью AgCl. Потенциал электрода равен
. (9)
Для труднорастворимой соли AgCl
. (10)
Подставив выражение (10) в (9), получим:
. (11)
Выражения (8) и (11) определяют одно и тоже значение 
.
Откуда видно, что связь стандартных потенциалов соответствующих электродов I и II рода определяется уравнением
.
Последнее выражение позволяет определить ПР труднорастворимого соединения по значениям стандартных электродных потенциалов.
Другим примером электрода второго рода является каломельный электрод (рис. 2), состоящий из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель Hg2Cl2, и соприкасающейся с раствором KCl: 
. Потенциалопределяющая реакция:
;
потенциал каломельного электрода определяется выражением
.
Рис. 2. Каломельный электрод.
1 — ртуть, 2 — платиновая проволока, 3 — паста из каломели, 4 — стеклянная трубка, 5 — пробка, 6 — боковая трубка, 7 — сифон, 8 — раствор KCl.
По концентрации применяемого раствора KCl различают 0,1 н., 1 н. и насыщенный каломельные электроды. Последний используется наиболее широко.
Вследствие стабильности своих потенциалов, электроды второго рода используются как электроды сравнения при потенциометрических измерениях.