Электрохимические системы. Электрод. Электрохимический потенциал. Абсолютные электродные потенциалы и электродвижущая сила.

Электродные процессы. Понятие о скачках потенциалов и электродвижущей силе (ЭДС). Электрохимические цепи, гальванические элементы. Стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Классификация электрохимических цепей и электродов.

ЛЕКЦИЯ 9

Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах включающих в себя:

ª проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью (электролиты).

ª проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью.

На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. возникает скачок потенциала ().

Система, состоящая из контактирующих проводников первого и второго рода, называется электродом.

Процессы, протекающие на границе раздела фаз проводников I и II рода в электродах, называются электродными процессами.

Электрод представляет собой систему, состоящую, как минимум, из двух фаз.

Рассмотрим, как возникает скачек потенциала – электродный потенциал — на границе раздела металл–раствор соли этого металла. При погружении металлической пластинки в раствор соли некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки может перейти в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют дальнейшему протеканию этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Возможен и обратный процесс перехода катионов металла из раствора на пластинку. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала.

Направление процесса переноса ионов металла определяется соотношением электрохимических потенциалов ионов () в фазе раствора и конденсированной фазе. Процесс идет до выравнивания электрохимических потенциалов в двух фазах.

Электрохимический потенциал состоит из двух слагаемых

=.

m_хим. - химический потенциал который характеризует химический отклик на изменение окружения данной частицы.

m_эл - электрическая составляющая электрохимического потенциала или потенциальная энергия электрического поля которая характеризует отклик на электрическое поле.

Для определенного сорта заряженных частиц (i)

, где

z_i – заряд иона,

– внутренний потенциал, отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы.

Равновесие электрохимической системы характеризуется равенством электрохимических (а не химических) потенциалов заряженных частиц в различных фазах.

В равновесной системе раствор(I)/металл (II), имеем:

.

В неравновесной системе работа переноса одного моль-экв. ионов из фазы I в фазу II равна

.

Так как , то

,

В равновесии, с учетом (1), имеем:

,

,

где – скачок на границе раздела фаз (абсолютный электродный потенциал). Обозначим

,

где ‑ скачок потенциала на границе раздела фаз при а_i = 1 (стандартный электродный потенциал).

Стандартный потенциал представляет собой величину, характерную для данного электродного процесса. Он зависит от температуры и природы электрода. Тогда для электрода типа Me^Z+/Me:

. (1)

Скачок потенциала возникает и на границе раздела двух растворов, это диффузионный потенциал _.

В общем виде (для любого типа электродов):

(2)

или для 298 K

Следует помнить, что если в электродной реакции учувствуют газы, то активность принимается равной парциальному давлению; для конденсированной фазы постоянного состава состава, а=1.

 

Уравнения (1), (2), называют уравнениями Нернстадля электродного потенциала. Разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить только между двумя точками одной и той же фазы где μ_i = const. При перемещении элементарного заряда между двумя точками, находящимися в разных фазах, кроме электрической, должна совершаться работа, связанная с изменением химического окружения заряда. Величина этой химической составляющей работы не поддается определению, поэтому абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Опытным путем можно определить только величину ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов.

Правила записи электродов и электрохимических цепей.

Системы, состоящие из двух и более электродов, соединенные особым образом и способные производить электрическую работу, т. е. служить источником электрической энергии, называются гальваническими элементами.

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС ГЭ) это сумма скачков электродных потенциалов на всех границах раздела фаз в условии равновесия (ток во внешней цепи равен нулю).

a) Для электродов приняты следующие правила записи: вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу (газ или твердое вещество).

Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.

Например,

.

Уравнение электродной реакции для отдельного электрода записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, справа – вещества в восстановленной форме:

,

,

.

б) При записи гальванических элементов слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяются друг от друга вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя сплошными линиями, если между растворами находится солевой мостик, например, насыщенный раствор КCl, с помощью которого устраняется диффузионный потенциал. Таким образом, справа всегда указывается положительно заряженный электрод, слева – отрицательно заряженный.

В качестве примера электрохимической цепи, рассмотрим гальванический элемент, состоящий из серебряного и медного электродов,. Схематически рассматрива­емый элемент записывается в следующем виде:

,

где сплошная вертикальная линия обозначает границу раздела металл–раствор, а вертикальная пунктирная – границу раздела раствор–раствор.

В результате работы элемента на медном электроде будет происходить процесс окисления:

,

а на серебряном электроде процесс восстановления:

.

Процессы окисления и восстановления в гальваническом элементе пространственно разделены.

Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом ().

Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом ().

Реакции на катоде и аноде называются электродными реакциями.

Суммарный химический процесс, протекающий в гальваническом элементе, складывается из электродных процессов и выражается уравнением:

.

Если электродные процессы и химическая реакция в гальваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент) направлениях, то такие электроды и гальванический элемент носят название обратимых.

В дальнейшем будут рассматриваться только обратимые электроды и гальванические элементы.