Кондуктометрическое титрование.
Экспериментальные приложения метода измерения электропроводности.
1. Определение константы диссоциации и степени диссоциации
слабых электролитов.
Степень диссоциации a слабого электролита может быть найдена из соотношения:
. (17)
Константа диссоциации КД бинарного слабого электролита типа АВ связана со степенью диссоциации a уравнением
.
С учетом (17), получаем
.
Величина λ∞ рассчитывается по закону Кольрауша (уравнение (16)).
2 Определение произведения растворимости
труднорастворимых соединений.
Растворимостью электролита (S) называется его концентрация в насыщенном растворе (моль/л), а произведением растворимости (ПР) – произведение активностей катиона и аниона труднорастворимой соли.
Насыщенный раствор труднорастворимой соли является очень разбавленным раствором (α → 1 и λ → λ∞). Тогда для такого раствора можно считать, что эквивалентная электропроводность численно равна λ∞.
( æ 1000) / C, где
Найдя значение λ∞ по табличным данным, и измерив удельную электропроводность раствора, можно вычислить концентрацию насыщенного раствора (в моль-экв/л),
C = (æ·1000) / λ∞,
Затем перейдя от нормальной концентрации С к молярной концентрации СM можно вычислить растворимость (S) соли.
Поскольку удельная электропроводность растворов труднорастворимых веществ (æр-ра) часто соизмерима с электропроводностью растворителя (воды) (
), то она определяется из выражения:
,
где æ –удельная электропроводность соли
Для труднорастворимых солей активности катиона и аниона практически совпадают с их концентрациями, 
поэтому
ПР =
где ni – стехиометрический коэффициент иона в уравнении диссоциации;
n – число видов ионов, на которые диссоциирует электролит;
Ci – концентрация иона, связанная с молярной концентрацией электролита СМ соотношением 
.
Так как a = 1, то
,
и произведение растворимости будет:
.
Так, для труднорастворимого (бинарного) одно–одновалентного электролита, диссоцииирующего по схеме
,
получим
(моль/л)2.
Кондуктометрия – это метод установления эквивалентной точки титрования, основанный на измерении электропроводности растворов.
Широко распространенный на практике, этот метод анализа не требует применения индикаторов и особенно удобен в тех случаях, когда необходимо проанализировать мутные, окрашенные или содержащие осадки растворы. Сущность метода состоит в измерении проводимости титруемого раствора как функции объёма прибавляемого реагента. Точку эквивалентности находят по графику “электропроводность – объём титрующего раствора” как точку пересечения двух прямых или точку перегиба. За ходом реакции следят по изменению удельной электропроводности или сопротивления, которое связано с заменой в растворе одних ионов другими (с иной подвижностью).
Рассмотрим титрование сильной кислоты щелочью (рис. 7а). При титровании раствора кислоты (например, HCl) раствором щелочи (например, NaOH) часть ионов H+ (
350 (Ом-1 моль-экв-1 см2) заменяется на менее подвижные ионы Na+ (
= 50,1 Ом-1 моль-экв-1 см2), поэтому электропроводность раствора падает. Так происходит до точки эквивалентности. При дальнейшем добавлении титранта в растворе, кроме ионов Na+, появляются свободные ионы OH– с очень высокой подвижностью (
198 Ом-1 моль-экв-1 см2), что приводит к резкому увеличению электропроводности раствора.
Рассмотрим титрование слабой кислоты щелочью (рис. 7б). На “кислотном“ участке титрования электропроводность раствора растёт вследствие замещения слабо диссоциированной кислоты на её сильно диссоциированную соль. После достижения точки эквивалентности наблюдается более сильное увеличение электропроводности, что связано с появлением в растворе высокоподвижных ионов гидроксила.
При титровании смеси слабой и сильной кислот щелочью (рис. 7в) в реакцию нейтрализации в первую очередь будет вступать сильная кислота так как в присутствии сильной кислоты диссоциация слабой будет подавлена. Только после того, как она будет полностью оттитрована, начнет реагировать слабая кислота.