Эквивалентная электропроводность растворов электролитов.

Хотя для понимания свойств электролитов удельная электропроводность представляет собой малоудобную величину, зато ее можно измерить непосредственно и затем пересчитать в эквивалентную электропроводность λ.

Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность такого объёма раствора V (см³), который содержит 1 моль-экв растворенного вещества и заключён между двумя параллельными электродами соответствующей площади, находящихся на расстоянии в 1 см друг от друга:

Электропроводность электролита объема V складывается из суммы удельных электропроводностей æ_i, которые соответствуют каждому отдельному единичному объему. Таких единичных объемов будет V, следовательно

æ V, т.к. , æ / C, (12)

где С – концентрация раствора (моль-экв/см³).

Единица измерения удельной электропроводности – Ом^-1·см²·(моль-экв)^-1.

Или

,

если

.

 

Электропроводность с ростом температуры увеличивается, это в основном связано в основном с увеличением подвижности ионов. Обычно при повышении температуры на 1 К электропроводность увеличивается на 1,5 – 2%.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает предельного значения λ^∞, называемой электропроводностью прибесконечном разбавлении или предельной электропроводностью (λ^∞).

Предельная электропроводность λ^∞ соответствует электропроводности бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Из уравнений (11) и (12) следует, что

. (13)

Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость движения иона называют подвижностью иона:

. (14)

тогда

, (15)

где λ₊ и λ_‑ ‑ подвижности катиона и аниона соответственно.

Подвижности ионов измеряются в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность (см²·Oм^-1·моль-экв^-1).

При бесконечном разведении (α = 1) и из выражения (15) получаем

, (16)

где и ‑ предельные подвижности ионов.

Величина предельной эквивалентной электропроводности бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждое из которых соответствует определенному виду ионов. Это соотношение установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов (законом Кольрауша):

Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Сущность этого закона состоит в следующем: в предельно разбавленном растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга.

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью, рассчитывают
коэффициент электропроводности:

,

который учитывает влияние электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.

Для связи электролитов рассчитывают степень диссоциации

С учётом нового понятия ‑ подвижность иона ‑ для удельной электропроводности можно записать:

æ ,

æ .

Отметим, что в современной научной и учебной литературе используется также понятие молярной электропроводности λ_m, которую легко связать с величиной λ, зная количество моль-эквивалентов (Z) в 1 моле вещества:

.

 

Экспериментально было установлено, что для сильных электролитов зависимость эквивалентной электропроводности от – имеет прямолинейный характер (рис. 2) и выражается уравнением

, где

A – постоянная, зависящая от диэлектрической проницаемости и температуры. Экстраполяция значений к позволит экспериментально определить сильных электролитов. Эти значения приведены в таблицах.

У ионов ОН^‑ и ионов гидроксония наблюдается аномально высокие подвижности: при 25 ⁰С

198 и 350 (Ом^-1 моль-экв^-1 см²) (например = 50,1 Ом^-1 моль-экв^-1 см²), что объясняется особым –эстафетным механизмом их перемещения (рис. 3).