Эбулиоскопия. Криоскопия
Эбулиоскопия — метод исследования температур кипения растворов.
Если растворенное вещество нелетуче, то пар над раствором состоит из молекул растворителя. Такой раствор начинает кипеть при более высокой температуре (Т) по сравнению с температурой кипения чистого растворителя (Т0).
Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя при данном постоянном давлении называется повышением температуры кипения раствора. Эта величина зависит от природы растворителя и концентрации растворенного вещества.
Жидкость кипит, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему давлению. При кипении жидкий раствор и пар находятся в равновесии. Можно показать, что в случае, если растворенное вещество нелетуче, повышение температуры кипения раствора подчиняется уравнению
, (28)
где М1 — молекулярная масса растворителя, DиспН1 — энтальпия испарения растворителя, m2 — моляльность раствора (количество моль растворенного вещества в расчете на 1 кг растворителя).
Е – эбулиоскопическая постоянная, равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Величина Е определяется свойствами только растворителя, но не растворенного вещества.
Криоскопия – метод исследования температур замерзания (кристаллизации) растворов.
Растворы в отличие от чистого растворителя жидкости не отвердевает при одной температуре. При охлаждении растворов наблюдается их замерзание или кристаллизация.
Температура замерзания – температура, при которой образуются первые кристаллы твердой фазы.
Опыт показывает, что температура замерзания раствора (Т) всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя (Тпл). Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора.
Количественная зависимость понижения температуры замерзания от концентрации раствора выражается следующим уравнением:
, (29)
где М1 — молекулярная масса растворителя, DплН1 — энтальпия плавления растворителя, m2 — моляльность раствора; K – криоскопическая постоянная, зависящая от свойств только растворителя, равная понижению температуры замерзания раствора с моляльностью растворенного в нем вещества, равной единице.
Тогда молекулярная масса растворенного вещества определяется как
,
 |
где g2- масса растворенного вещества, g1- масса растворителя, К- криоскопическая постоянная.
На рис. 8 представлены температурные зависимости давления насыщенного пара над чистыми жидким и твердым растворителем (кривые ОА и ОD), а также давления насыщенного пара над растворами разных составов (кривые ВО¢ и СО¢¢) для случая, когда растворенное вещество нелетучее.
Кривые ОА¢, O¢B¢, O¢¢C показывают ход с температурой давления паров над переохлажденным чистым растворителем (ОА¢) и переохлажденными растворами соответствующих составов (О¢B¢, O¢¢C).
Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором, если давления пара растворителя над твердой и жидкой фазами будут равны, т.е. когда кривая ОD пересечет кривые ВВ¢, CC¢ при соответствующих температурах Tкр¢ и Tкр¢¢. Температуры, отвечающие этому условию, будут ниже температуры замерзания чистого растворителя (Tпл –температура плавления растворителя).
Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов, их осмотическое давление не зависят от природы растворенных веществ. Такие свойства растворов называют коллигативными. Эти свойства зависят от природы растворителя и концентрации растворенного вещества. Как правило, коллигативные свойства проявляются, когда в равновесии находятся две фазы, одна из которых содержит растворитель и растворенное вещество, а вторая – только растворитель.
К коллигативным свойствам относится и осмотическое давление, которое по Вант-Гоффу равно для разбавленных и концентрированных растворов соответственно:
π=с2RT,
π=a2RT,
где с2 и а2 – крнцентрация и активность растворенного вещества.
Осмотическим давлением называют давление, заставляющее переходить растворитель через полунепроницаемую перегородку в раствор, находящийся при том же внешнем давлении, что растворитель.
Коллигативные свойства растворов используются для определения молекулярных масс, а при известных молекулярных массах – для определения степени диссоциации и ассоциации этих веществ в растворах, коэффициентов активности растворенных веществ.