Закон Рауля

Изменение термодинамических функций при образовании растворов.

Процесс растворения твердых веществ в жидкостях с образованием истинных растворов можно мысленно разбить на три стадии:

1) ориентация полярных частиц (молекул) растворителя вокруг частиц растворяемого вещества (DН₁ > 0);

2) разрушение кристаллической решётки (DН₂ > 0);

3) сольватация частиц растворенного вещества в растворе (DН₃ < 0).

Суммарный тепловой эффект образования раствора равен:

Образование растворов при смешении двух (и более) жидкостей или растворении газа (газов) в жидкости также сопровождается тепловыми эффектами, связанными с ослаблением связей между частицами растворителя и появлением новых связей между частицами растворителя и растворенных веществ.

Образование любого раствора — процесс самопроизвольный и всегда сопровождается увеличением энтропии: D_раствS = D_mixS > 0, при проведении его в условиях постоянной температуры и давления энергия Гиббса должна уменьшаться (т.е. DG < 0).

Идеальные растворы образуются лишь в том случае, если вещества, образующие раствор, очень близки по своим свойствам (например, два изотопа или два соседних гомолога). На практике в большинстве случаев при смешении жидких компонентов образуются реальные растворы. В идеальном растворе, состоящем из двух жидких компонентов А и В, все типы взаимодействия (F_A_-_A=F_B_-_B=F_A_-_B) - равноценны. При образовании идеального раствора из отдельных компонентов:

1) тепловой эффект смешения равен нулю (теплота не выделяется и не поглощается), т.е. DН_смеш. = 0;

2) объем системы не изменяется, т.е. DV_смеш. = 0;

3) изменение энтропии при образовании идеального раствора совпадает (равно) с изменением энтропии при смешении идеальных газов (для 1 моль смеси DS_смеш. = – R(х_Alnx_A + x_Blnx_B).

Здесь х_A и x_B – молярные доли компонентов A и B, соответственно. При этом идеальные растворы образуются самопроизвольно за счет увеличения энтропии (DS_смеш. > 0), поскольку DН_смеш. = 0. Кроме того, идеальные растворы подчиняются закону Рауля (р_i = p_0,i x_i) для всех компонентов при всех температурах и концентрациях.

Реальные (неидеальные) растворы не подчиняются закону Рауля. Это бывает, когда силы взаимодействия между однородными молекулами компонентов, из которых образуется раствор, не равны силам взаимодействия между разнородными молекулами компонентов в растворе. (F_A_-_A¹F_B_-_B¹F_A_-_B) При этом многие реальные растворы образуются с выделением или с поглощением теплоты (т.е. DН_смеш. ¹ 0), с изменением объема (т.е. DV_смеш. ¹ 0), а изменение энтропии при их образовании не всегда соответствует соотношению DS_смеш. = - R(x_Alnx_A + x_B lnx_B).

Закон Рауля. Рассмотрим двухкомпонентную систему А–В, компоненты которой неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и при любых соотношениях образуют идеальный раствор. При нагревании таких растворов в пар переходят оба компонента, поэтому пар состоит из двух веществ. Общее давление насыщенного пара над раствором равно р_общ = р_А + р_В, где р_А и р_В – парциальные давления компонентов А и В соответственно. При этом молярные доли компонентов в паре (y_А, у_В), в соответствии с законом Дальтона, будут равны: ; .

х_А, х_В – молярные доли компонентов А и В в жидкой фазе (растворе);

В 1887 г. Рауль экспериментально установил, что при любой заданной температуре парциальное давление насыщенного пара любого компонента над жидким идеальным раствором прямо пропорционально его молярной доле в растворе.

Это и есть закон Рауля, математически его можно записать в виде:

р_А = р_0,Ах_А; р_В = р_0,Вх_В, где (11)

р_0,А, р_0,В – давление насыщенного пара над чистыми жидкими компонентами А и В при данной температуре.

В общем виде математическое выражение закона Рауля можно записать следующим образом:

p_i = p_0,_ix_i.

Изобразим графически данные зависимости (это будут уравнения прямых линий):

Реальные (неидеальные) раcтворы не подчиняются законам идеальных растворов Рауля в форме p_i = p_0i×x_i. Отношение p_i / p_0i для реальных растворов равно уже не мольной доле, а некоторой функции от температуры и состава раствора: a_i = f(T, x_i), которую Дж. Льюис назвал термодинамической активностью i-ого компонента в растворе. В связи с этим для реальных растворов будут иметь место два равенства:

,(12)

если пар подчиняется законам идеальных газов и если пар подчиняется законам реальных газов. Активность связана с мольной долей компонента через коэффициент активности :

a_i

Величина коэффициента активности указывает на степень отклонения реальных растворов от идеальности (законов идеальных растворов).

Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава (g_i > 1), то отклонения от идеальности называются положительными.

При этом, силы взаимодействия (F) между однородными молекулами компонентов раствора больше сил взаимодействия между разнородными молекулами компонентов раствора (т.е. F_А_-_А > F_А_-_В или F_В_-_В > F_А_-_В), и переход компонентов в пар будет энергетически более выгодным. Растворы с положительным отклонением от закона Рауля образуются обычно с поглощением теплоты (DH > 0) и увеличением объема (DV > 0).

Если давление насыщенного пара над реальным раствором меньше, чем над идеальным раствором того же состава (g_i < 1), то отклонения от идеальности называются отрицательными

При этом силы взаимодействия (F) между однородными молекулами компонентов раствора меньше сил взаимодействия между разнородными молекулами компонентов раствора (т.е. F_А_-_А < F_А_-_В или F_В_-_В < F_А_-_В), то переход компонентов в пар будет энергетически менее выгодным. Такие растворы обычно образуются с выделением теплоты (DH < 0) и уменьшением объема (DV < 0).

Графически положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля для двухкомпонентных систем обычно изображаются следующим образом:

Положительные отклонения.

Пунктирная линия – для идеального раствора.

Отрицательные отклонения.

Рассмотрим три области: I, II, III.

Область I – это разбавленный раствор компонента В в А (здесь А – растворитель). В области I давление насыщенного пара растворителя (компонента А) подчиняется закону Рауля (сплошная линия совпадает с пунктирной), а для растворенного вещества В – не подчиняется закону Рауля.

Область II – здесь растворителем является компонент В, а компонент А является растворенным веществом. В этой области давление насыщенного пара компонента В подчиняется закону Рауля, а компонента А – не подчиняется.

Области I и II – это области предельно разбавленных растворов.

Закон Генри.

Предельно разбавленными называются такие растворы, в которых молярная доля растворенного вещества x₂ < 0,005 и, следовательно, молярная доля растворителя x₁ близка к единице.

Поведение растворенного вещества в предельно разбавленном растворе не подчиняется законам идеальных растворов. Давление насыщенного пара растворенного вещества линейно зависит от его концентрации, но прямая линия не совпадает с линией, соответствующей закону Рауля. Давление пара растворенного вещества подчиняется

закону Генри: для предельно разбавленных растворов парциальное давление насыщенного пара растворенного вещества пропорционально его молярной доле:

, (13)

где x_i – молярная доля i-го растворенного вещества; k_i – константа с размерностью давления, называемая коэффициентом (константой) Генри.

Заметим, что в области I (рис. 1,2) для компонента В закон Рауля не соблюдается, зато здесь наблюдается прямолинейная зависимость между р_В и х_В, т.е.выполняется закон Генри:

р_В = k_В х_В, , причем k_В ¹ р_0,В. Аналогично для области II закон Генри выполняется для компонента А: р_А = k_А х_А.

Таким образом, в предельно разбавленных реальных растворах растворитель подчиняется закону Рауля, а растворенное вещество – закону Генри.