Изотерма химической реакции.

Уравнение изотермы (или просто изотерма) химической реакции позволяет связать возможное направление химической реакции с исходным составом реагирующих веществ. Уравнение изотермы химической реакции легко получить, используя следующие соотношения:

m_i = m_i⁰ + RTlna_i, (7)

где а_i – начальная активность i-ого компонента.

(8)

Но ;

поэтому .

В уравнении изотермы химической реакции единицы измерения R = 8,314 , [DG] = [DG⁰] = Дж.

Здесь DG – изменение энергии Гиббса для одного пробега реакции при заданных температуре и давлении и постоянном составе системы (когда количества всех веществ взяты бесконечно большими и их начальные активности заданы равными a_i)

DG⁰ – стандартное изменение энергии Гиббса для одного пробега той же реакции, если начальные активности равны единице.

Если задать начальные активности каждого из участников реакции равными их соответствующим равновесным активностям, то система (реакция) будет находиться в состоянии равновесия, поэтому DG = 0, и из уравнения изотермы получим:

(9)

где (10)

или (11)

(здесь n_i > 0 – для продуктов, n_i < 0 – для исходных веществ).

DG⁰ = –RT lnk_a (12)

тогда (13)

Для процессов, протекающих при постоянных объеме и температуре, можно получить аналогичное выражение для энергии Гельмгольца, подставив вместо a_i концентрацию с_i:

(14)

где (15)

По уравнению изотермы химической реакции (11) с учетом соотношения (13) можно определить направление протекания химической реакции при заданных начальных концентрациях (парциальных давлениях) участников реакции и, например, при постоянных давлении и температуре.

Рассмотрим уравнение изотермы химической реакции в виде:

, (16)

Может быть три случая:

1) . Следовательно DG < 0. В системе термодинамически возможно самопроизвольное протекание прямой реакции при указанных выше условиях.

2) . Следовательно DG > 0. В этом случае термодинамически возможно самопроизвольное протекание обратной реакции.

3) . Следовательно DG = 0. Данная система будет находиться в состоянии химического равновесия.

Из анализа уравнения изотермы химической реакции видно, что, меняя начальные концентрации (парциальные давления) веществ, в принципе, можно менять и направление протекания реакции.

Иногда в качестве критерия приближенной оценки возможности протекания реакции используют не величину DG, а величину DG⁰, которую можно рассчитать на основании термодинамических характеристик участников реакции:

DG⁰_Т = DH⁰_Т – ТDS⁰_T;

DH⁰_T = DH⁰₂₉₈ + DС⁰_{р, 298} (Т – 298); (17)

DS⁰_T = DS⁰₂₉₈ + DС⁰_{р, 298} ln. (18)

 

3.4 Связь между k_р и k_с.

Если рассматривать обратимую газовую реакцию и считать газы идеальными, то выполняются следующие соотношения:

1) Закон Менделеева–Клапейрона pV = nRT (или p_iV = n_iRT).

, где , (19)

Отсюда можно получить следующие соотношения, показывающие взаимосвязь между k_р и k_с

, но т.к. p_i = c_iRT, то получим:

.

Здесь Dn – изменение числа молей газообразных веществ в результате протекания одного пробега данной реакции. (20)

k_р = k_с (RT)^Dn. (21)

Если парциальные давления компонентов выражены в атмосферах, а концентрации в , то в соотношение, (21) связывающее k_р и k_с, вместо R следует ставить величинуR = 0,082 .

k_р не зависит от давления и концентрации, k_с не зависит от концентрации и от давления.