Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца

В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. Однако на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них надо выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Они называются характеристическими функциями.

Рассмотрим объединенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме:

TdS ³ dU + dA' + pdV, (36).

Выразим отсюда элементарную полезную работу dA':

dA' £ -dU + TdS - pdV, (37)

Рассмотрим два случая:

1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, т.е. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0):

dА'= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)

Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F:

U – TS º F (39)

и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим:

dА' = – dF_V,T. (40)

Если проинтегрировать (40), то получим:

А' = – DF_V,T (41)

величина DF = F₂ – F₁ – изменение энергии Гельмгольца, а

–DF = F₁ – F₂ – убыль энергии Гельмгольца.

Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов.

Термодинамический потенциал – это такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А'= -∆П_х,у

2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):

dА' = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).

Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G:

Н – TS º G(42)

и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим:

dА' = – dG_{р, Т} (43)

Проинтегрировав (43) получаем:

А' = – DG_{р, Т} (44)

Здесь DG = G₂ – G₁ – изменение энергии Гиббса, – DG=G₁ – G₂ – убыль энергии Гиббса.

В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG).

Для необратимых процессов, т.к. А'_необр<А'_обр, можно записать

А'_необр< -∆F_V,T и А'_необр< -∆G_p,T

Используя соотношение (38), можно показать, что при определенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал),

Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах.

В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А'>0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса

-∆F>0; ∆F<0; F₂-F₁<0; F₂<F₁

а при p,V=const DG>0, DG<0, G₁-G₂<0, G₂-G₁

при равновесии DF_V,T = 0, DG_р,Т = 0.

Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии.

Если нарисовать как и для энтропии графики изменения термодинамического потенциала П в зависимости от пути процесса, то экстремальной точкой, соответствующей равновесию, будет минимум (в отличие от энтропии):

 

АВ – необратимый самопроизвольный процесс (здесь DП_х,у < 0);

ВA – необратимый несамопроизвольный процесс (здесь DП_х,у > 0);

точка В – соответствует равновесному состоянию (здесь DП_х,у = 0).

 

2.5 Характеристические функции. Уравнения Гиббса–Гельмгольца.

Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их частных производных могут быть выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.

Из дифференциальной формы объединенного первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов выразим величину dU:

TdS = dU + dA' + pdV, откуда

dU = TdS – dA' – pdV. (45)

Если полезная работа отсутствует (т.е. dA' = 0), то получим:

dU = TdS – pdV (46)

Вспомним теперь следующие соотношения:

G º H – TS = U + pV – TS (47)

F º U – TS (48)

Если найти значения полных дифференциалов dG, dF из соотношений (43)-(44) и учесть соотношение (46) для dU, то можно получить следующие выражения для dG, dF:

dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT =Vdp – SdT (49)

dF = dU - TdS - SdT = – pdV – SdT (50)

На основании соотношений (49)–(50) можно прийти к выводам, что

G = G(р, Т); F = F(V, Т),

тогда, записав значения соответствующих полных дифференциалов для dG, dF через соответствующие частные производные, например,

,

и сравнив их с выражениями (49)–(50), можно получить следующие выражения для определения термодинамических свойств:

(51); (53);

(52); (54).

Таким образом, мы показали, что G, F являются характеристическими функциями.

C помощью полученных выше соотношений можно получить выражения, называемые уравнением (или уравнениями) Гиббса-Гельмгольца. Из уравнений (47) и (48) легко получить следующие выражения, учитывая, что температура – постоянная:

DG = DH – TDS (55)

DF = DU – TDS (56)

Так как, , то (57)

, (58)

. (59)

Последние два равенства и есть искомые зависимости и от температуры и их называют уравнениями Гиббса-Гельмгольца.