Влияние среды на скорость реакции
Влияние растворителя на спектр механизмов
Влияние среды
На спектр механизмов
Более хорошие уходящие группы (более сильные нуклеофуги) сдвигают механизм в сторону Е1, так как облегчают ионизацию с образованием карбокатиона.
Плохие и положительно заряженные уходящие группы сдвигают механизм в сторону Е1сВ, так как сильные электроноакцепторные –I (–F)-эффекты увеличивают кислотность β-водорода.
3) На тип реакции (E/S)
В реакциях первого порядка уходящая группа не может влиять на конкуренцию E vs. S, так как она отщепляется до того, как возникает возможность того или иного пути. Это не так, если в реакции участвует ионная пара.
В реакциях второго порядка соотношение E/S слегка возрастает в ряду:
I > Br > Cl
Группа OTs способствует замещению (S), а заряженная уходящая группа – элиминированию (Е).
Существует общая закономерность:
| Более полярное окружение повышает скорость любой реакции, идущей через ионные интермедиаты. |
Поэтому при наличии нейтральных уходящих групп повышение полярности растворителя и увеличение ионной силы раствора будет способствовать реакциям Е1 или Е1сВ.
В случае мономолекулярных механизмов и образования ионных интермедиатов увеличение полярности среды (растворителя) повышает скорость процесса, как только что было отмечено.
В случае бимолекулярных процессов (Е2) заряды делокализованы в переходном состоянии (ПС) в большей степени, чем в исходном (для реакций анион–молекула), а в случае заряженной уходящей группы – даже уменьшены (для реакций анион–катион):
Это приводит к тому, что для реакции Е2 с ростом полярности растворителя скорость процесса падает.
3) Влияние растворителя на тип реакции (E/S)
С увеличением полярности растворителя увеличивается доля SN2-реакции за счет падения доли Е2-реакции (растет SN2/ Е2). Частичное объяснение заключается в том, что в переходном состоянии элиминирования заряды более делокализованы, чем в переходном состоянии замещения.
Поэтому реакции элиминирования целесообразнее проводить в спиртовых щелочах, а реакции замещения – в водных:
