Рассмотрение и объяснение хода синхронных реакций циклоприсоединения с помощью метода граничных орбиталей

 

В применении к реакциям циклоприсоединения правило Вудворта-Гоффмана можно сформулировать следующим образом:

 

реакции разрешены, если при взаимодействии ВЗМО одного реагента с НСМО другого реагента перекрываются только орбитальные доли одинакового знака (плюс с плюсом, а минус с минусом).

 

 

Для этилена:

 

 

Для бутадиена:

 

 

а) [2+2]-Циклоприсоединение

 

Термическое [2+2]-циклоприсоединение

 

 

Реакция запрещена, так как перекрываются орбитальные доли разного знака. Другими словами, термическое [2+2]-циклоприсоединение не может протекать через циклическое переходное состояние, поскольку энергия активации процесса, протекающего с нарушением принципа орбитальной симметрии, слишком велика.

 

Фотохимическое [2+2]-циклоприсоединение

 

 

Для фотохимических реакций циклизации правила обратны, поскольку в этих случаях, прежде чем произойдет взаимодействие, происходит возбуждение молекулы путем переноса электрона на вакантную НСМО. При взаимодействии ВЗМО возбужденной молекулы с НСМО невозбужденной молекулы перекрываются доли одного знака. Следовательно, фотохимическая [2+2]-реакция оказывается разрешенной.

 

б) [4+2]-Циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера)

 

Термическое [4+2]-циклоприсоединение

 

Эта реакция разрешена как при рассмотрении взаимодействия ВЗМО диена и НСМО олефина, так и при рассмотрении взаимодействия ВЗМО олефина и НСМО диена, поскольку в обоих случаях перекрываются доли одинакового знака:

 

 

Фотохимическое [4+2]-циклоприсоединение

Реакция запрещена как при рассмотрении ВЗМО фотохимически возбужденного диена и НСМО невозбужденного олефина, так и при рассмотрении ВЗМО фотохимически возбужденного олефина и НСМО невозбужденного диена.

 

В соответствии с принципом микроскопической обратимости (прямая и обратная реакции должны происходить по одному и тому же механизму) обратные реакции подчиняются тем же правилам: аддукты Дильса-Альдера довольно легко расщепляются (в связи с чем реакции Дильса-Альдера используют для защиты двойных связей), тогда как для расщепления циклобутанов, несмотря на значительное напряжение цикла, требуются значительно более жесткие условия.

 

Если неразрешенные в соответствии с принципом сохранения орбитальной симметрии реакции термического [2+2]-циклоприсоединения и фотохимического [4+2]-циклоприсоединения все же имеют место, то они протекают по двустадийным механизмам, а не через циклическое переходное состояние.

 

Во всех этих рассуждениях принималось, что образование новых -связей происходит с одной и той же стороны плоскости -системы. Такой способ образования -связей, называемый супраповерхностным, является наиболее естественным и почти всегда реализуется.

Для обозначения такой геометрии связывания используется подстрочный индекс «s», и тогда обычная реакция Дильса-Альдера будет называться [p4s+p2s]-циклоприсоединением (индекс p указывает, что в реакции участвуют p-электроны).

Однако можно представить себе и другую ситуацию, когда вновь образующиеся связи диена (или олефина, или и того и другого) оказываются по разные стороны от p-системы, т. е. направлены в противоположные стороны:

 

 

Такой способ ориентации образующихся связей называется антараповерхностным и обозначается символом «a», а сама реакция может быть названа [p4a+p2s]-циклоприсоединением.

Методом граничных орбиталей легко показать, что для такого процесса термический путь реакции запрещен, а фотохимический – разрешен.

Аналогичным образом можно показать, что запрещены термические циклоприсоединения (индекс p опущен) (4s+2a), (2s+2s), (2a+2a); но разрешены термические реакции (2s+2a), (4a+2a).

Для соответствующих фотохимических процессов справедливо обратное утверждение.

 

Сформулированы общие правила отбора для реакций [m+n]-циклоприсоединения.

 

Правила отбора для реакций [m+n]-циклоприсоединения

 

Изобразим реакцию циклоприсоединения олефина к олефину, сопряженного полиена к олефину или к другому сопряженному полиену в следующем виде:

 

 

На данной схеме символами m и n обозначено число атомов, поставляемых в цикл реагентами – сопряженными полиенами либо сопряженным полиеном и олефином.

Это число равно количеству p-электронов в молекуле реагента. Например, для [2+2]-циклоприсоединения m=2 и n=2; для [4+2]-циклоприсоединения m=4 и n=2.

 

Если q – некоторое целое число (q=0, 1, 2, …), то все реакции циклоприсоединения обсуждаемого типа можно разделить на две группы:

1) для которых m+n=4q (например, для [2+2]-циклоприсоединения m+n=2+2=4=4q, где q=1);

2) для которых m+n=4q+2 (например, для [4+2]-циклоприсоединения m+n=4+2=6=4q+2, где q=1).

 

Тогда правила отбора можно сформулировать следующим образом:

 

Разрешенный процесс (запрещенный процесс) m+n
4q 4q+2
Термический (фотохимический) ms+na (например, 2s+2a) ms+ns (например, 4s+2s)
ma+ns (например, 2a+2s) ma+na (например, 4a+2a)
Фотохимический (термический) ms+ns (например, 2s+2s) ms+na (например, 4s+2a)
ma+na (например, 2a+2a) ma+ns (например, 4a+2s)

 

Конечно, антараповерхностный подход чрезвычайно маловероятен для [4+2]-циклизации, но образование циклов большого размера может следовать по этому пути. Например, такой тип ориентации образующихся s-связей относительно вероятен для [4+4]-присоединения (m+n=4+4=8=4q, где q=2).

 

 

В некоторых случаях антараповерхностный механизм [2s+2a] может реализовываться для термического [2+2]-циклоприсоединения, для которого запрещен путь [2s+2s].

Следовательно, запрещенность или разрешенность того или иного циклоприсоединения зависит от геометрии подхода реагирующих молекул друг к другу.

Соображения симметрии (молекулярно-орбитальная теория) помогают также объяснить преимущественное эндо-присоединение в реакции Дильса-Альдера, хотя эндо-аддукты обычно термодинамически менее стабильны.