Рассмотрение и объяснение хода синхронных реакций циклоприсоединения с помощью метода граничных орбиталей
В применении к реакциям циклоприсоединения правило Вудворта-Гоффмана можно сформулировать следующим образом:
реакции разрешены, если при взаимодействии ВЗМО одного реагента с НСМО другого реагента перекрываются только орбитальные доли одинакового знака (плюс с плюсом, а минус с минусом). |
Для этилена:
Для бутадиена:
а) [2+2]-Циклоприсоединение
Термическое [2+2]-циклоприсоединение
Реакция запрещена, так как перекрываются орбитальные доли разного знака. Другими словами, термическое [2+2]-циклоприсоединение не может протекать через циклическое переходное состояние, поскольку энергия активации процесса, протекающего с нарушением принципа орбитальной симметрии, слишком велика.
Фотохимическое [2+2]-циклоприсоединение
Для фотохимических реакций циклизации правила обратны, поскольку в этих случаях, прежде чем произойдет взаимодействие, происходит возбуждение молекулы путем переноса электрона на вакантную НСМО. При взаимодействии ВЗМО возбужденной молекулы с НСМО невозбужденной молекулы перекрываются доли одного знака. Следовательно, фотохимическая [2+2]-реакция оказывается разрешенной.
б) [4+2]-Циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера)
Термическое [4+2]-циклоприсоединение
Эта реакция разрешена как при рассмотрении взаимодействия ВЗМО диена и НСМО олефина, так и при рассмотрении взаимодействия ВЗМО олефина и НСМО диена, поскольку в обоих случаях перекрываются доли одинакового знака:
Фотохимическое [4+2]-циклоприсоединение
Реакция запрещена как при рассмотрении ВЗМО фотохимически возбужденного диена и НСМО невозбужденного олефина, так и при рассмотрении ВЗМО фотохимически возбужденного олефина и НСМО невозбужденного диена.
В соответствии с принципом микроскопической обратимости (прямая и обратная реакции должны происходить по одному и тому же механизму) обратные реакции подчиняются тем же правилам: аддукты Дильса-Альдера довольно легко расщепляются (в связи с чем реакции Дильса-Альдера используют для защиты двойных связей), тогда как для расщепления циклобутанов, несмотря на значительное напряжение цикла, требуются значительно более жесткие условия.
Если неразрешенные в соответствии с принципом сохранения орбитальной симметрии реакции термического [2+2]-циклоприсоединения и фотохимического [4+2]-циклоприсоединения все же имеют место, то они протекают по двустадийным механизмам, а не через циклическое переходное состояние.
Во всех этих рассуждениях принималось, что образование новых -связей происходит с одной и той же стороны плоскости -системы. Такой способ образования -связей, называемый супраповерхностным, является наиболее естественным и почти всегда реализуется.
Для обозначения такой геометрии связывания используется подстрочный индекс «s», и тогда обычная реакция Дильса-Альдера будет называться [p4s+p2s]-циклоприсоединением (индекс p указывает, что в реакции участвуют p-электроны).
Однако можно представить себе и другую ситуацию, когда вновь образующиеся связи диена (или олефина, или и того и другого) оказываются по разные стороны от p-системы, т. е. направлены в противоположные стороны:
Такой способ ориентации образующихся связей называется антараповерхностным и обозначается символом «a», а сама реакция может быть названа [p4a+p2s]-циклоприсоединением.
Методом граничных орбиталей легко показать, что для такого процесса термический путь реакции запрещен, а фотохимический – разрешен.
Аналогичным образом можно показать, что запрещены термические циклоприсоединения (индекс p опущен) (4s+2a), (2s+2s), (2a+2a); но разрешены термические реакции (2s+2a), (4a+2a).
Для соответствующих фотохимических процессов справедливо обратное утверждение.
Сформулированы общие правила отбора для реакций [m+n]-циклоприсоединения.
Правила отбора для реакций [m+n]-циклоприсоединения
Изобразим реакцию циклоприсоединения олефина к олефину, сопряженного полиена к олефину или к другому сопряженному полиену в следующем виде:
На данной схеме символами m и n обозначено число атомов, поставляемых в цикл реагентами – сопряженными полиенами либо сопряженным полиеном и олефином.
Это число равно количеству p-электронов в молекуле реагента. Например, для [2+2]-циклоприсоединения m=2 и n=2; для [4+2]-циклоприсоединения m=4 и n=2.
Если q – некоторое целое число (q=0, 1, 2, …), то все реакции циклоприсоединения обсуждаемого типа можно разделить на две группы:
1) для которых m+n=4q (например, для [2+2]-циклоприсоединения m+n=2+2=4=4q, где q=1);
2) для которых m+n=4q+2 (например, для [4+2]-циклоприсоединения m+n=4+2=6=4q+2, где q=1).
Тогда правила отбора можно сформулировать следующим образом:
Разрешенный процесс (запрещенный процесс) | m+n | |
4q | 4q+2 | |
Термический (фотохимический) | ms+na (например, 2s+2a) | ms+ns (например, 4s+2s) |
ma+ns (например, 2a+2s) | ma+na (например, 4a+2a) | |
Фотохимический (термический) | ms+ns (например, 2s+2s) | ms+na (например, 4s+2a) |
ma+na (например, 2a+2a) | ma+ns (например, 4a+2s) |
Конечно, антараповерхностный подход чрезвычайно маловероятен для [4+2]-циклизации, но образование циклов большого размера может следовать по этому пути. Например, такой тип ориентации образующихся s-связей относительно вероятен для [4+4]-присоединения (m+n=4+4=8=4q, где q=2).
В некоторых случаях антараповерхностный механизм [2s+2a] может реализовываться для термического [2+2]-циклоприсоединения, для которого запрещен путь [2s+2s].
Следовательно, запрещенность или разрешенность того или иного циклоприсоединения зависит от геометрии подхода реагирующих молекул друг к другу.
Соображения симметрии (молекулярно-орбитальная теория) помогают также объяснить преимущественное эндо-присоединение в реакции Дильса-Альдера, хотя эндо-аддукты обычно термодинамически менее стабильны.