Формулировка принципа сохранения орбитальной симметрии

Принцип сохранения орбитальной симметрии (Вудворта-Гофмана)

 

В отличие от быстро и с хорошим выходом протекающих реакций Дильса-Альдера внешне схожая реакция димеризации олефинов, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты:

 

 

Такие контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии (Фукуи, Вудворт, Гоффман). Правило Вудворта-Гоффмана предсказывает предпочтительные условия (термическая либо фотохимическая реакция) или стереохимическое направление согласованных перициклических реакций, т. е. реакций, протекающих без участия промежуточных частиц – интермедиатов.

 

Согласованные (перициклические) реакции, в которых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии (коррелируют между собой), протекают легче, чем реакции, в которых указанное соответствие нарушается. Такие реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание.

Когда применяют этот принцип, то говорят, что те реакции, для которых он соблюдается, являются разрешенными, и напротив, те реакции, для которых он не соблюдается, являются запрещенными.

Существует несколько способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, из которых чаще всего используются метод граничных орбиталей, метод Мебиуса-Хюккеля и метод корреляционных диаграмм (последний изложен в лекции 24).