Вопрос 2. Факторы, влияющие на баромембранные процессы.

Рис2.

Рис.1. Классификация мембранных процессов

 

Мембранные процессы отличаются от процесса фильтрования. На очист­ку фильтрованием направляют жидкость, представляющую собой гетеро­генную (двухфазную) систему с различной степенью дисперсности взвешен­ных частиц. При фильтровании задерживаются взвешенные частицы размером не менее 100...200А. При фильтровании задерживаемое вещество остается либо на поверхности, либо в объеме фильтрующего материала, ко­торый при загрязнении меняют или очищают обратной промывкой.

Обратным осмосом очищают, как правило, гомогенные (однородные) сис­темы — истинные растворы. Обратноосмотическая мембрана должна быть настолько плотной, чтобы служить барьером для веществ, находящихся в растворах в виде молекул и ионов, что вызывает значительные гидравличес­кие сопротивления при продавливании через мембраны чистого растворите­ля. Кроме того, при обратноосмотическом разделении растворов возникает еще одна противодействующая процессу сила — разность осмотических дав­лений, величина которой значительна при высокой концентрации растворен­ных веществ. При обратном же осмосе не должно происходить загрязнения мембраны, т. е. задерживаемые вещества должны отводится от мембраны и не сорбироваться ни на ее поверхности, ни в ее объеме. Загрязнение мембран является вторичным процессом, отрицательно влияющим на обратноосмотическое разделение растворов.

Микрофильтрацией (мембранной фильтрацией) называется мембран­ный процесс, при котором из раствора выделяются крупные коллоидные частицы или взвешенные микрочастицы размером 0,02... 10,0мкм. Процес­сы микрофильтрации осложняются образованием гелеобразных слоев на по­верхности фильтрующей перегородки, называемых микрофильтрационной мембраной.

Микрофильтрация протекает под действием небольшой разности давлений по обе стороны микрофильтра. Она занимает промежуточное место между ультрафильтрацией и обычной фильтрацией без резко выраженных границ. Ее используют для концентрирования тонких суспензий, осветления (удале­ния взвешенных веществ) фруктовых соков, очистки сточных вод.

Ультрафильтрация — это процесс разделения, фракционирования и концентрирования растворов с помощью полупроницаемых мембран со средним диаметром пор от 0,01 до 0,20 мкм под давлением 0,1...1,0 МПа. В процессах ультрафильтрации из исходного раствора отделяют мелкие бактерии и сферические вирусы, крупные белковые молекулы и т. п. При ультрафильтрации исходный раствор разделяется на два принципиально новых продукта: низкомолекулярный (фильтрат) и высокомолекулярный. Фильтрат проходит сквозь мембрану и удаляется, а высокомолекуляр­ный продукт концентрируется. В отличие от процессов микрофильтра­ции ультрафильтрация может сопровождаться адсорбцией растворенных веществ на поверхности пор мембраны и даже межмолекулярным взаи­модействием.

Ультрафильтрацию используют для разделения систем, в которых моле­кулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя.

Обратный осмос и ультрафильтрация принципиально отличаются от обычной фильтрации. Если при фильтрации продукт откладывается в виде кристаллического или аморфного осадка на поверхности фильтра, то при об­ратном осмосе и ультрафильтрации образуются два раствора, один из кото­рых обогащен растворенным веществом.

Обратный осмос — это процесс фильтрования растворов под давлением, превышающим осмотическое, через полупроницаемые мембраны, пропус­кающие растворитель и задерживающие молекулы либо ионы растворен­ных веществ. В основе описываемого метода лежит явление осмоса — само­произвольного перехода растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор (рис.2, а). Давление, при котором наступает равновесие (рис.2, б), называется осмотическим. Если со стороны раствора прило­жить давление, превышающее осмотическое (рис.2, в), то перенос раство­рителя будет происходить в обратном направлении, что нашло отражение в названии процесса «обратный осмос».

 

Давление в обратноосмотических установках должно быть значительно больше, поскольку их производительность определяется разностью между рабочим давлением и осмотическим.

Главная особенность мембранного разделения заключается в том, что в условиях, когда размеры пор мембраны соизмеримы с размерами молекул растворителя и растворенного вещества, совершенно меняется механизм фильтрования. Можно выделить несколько последовательных стадий мемб­ранного процесса: перенос компонентов исходного потока к поверхности мембраны; проникновение этих компонентов в мембрану; прохождение их через мембрану; выход компонентов из мембраны с противоположной сторо­ны; распространение прошедших через мембрану компонентов в растворе справа от мембраны.

 

 

 

Факторы, влияющие на баромембранные процессы:давление, темпера­тура, гидродинамические условия, электрические и магнитные поля, уль­тразвуковые волны, осадкообразование на мембранах.

Давление. Основным фактором, оказывающим влияние на процесс обрат­ного осмоса и ультрафильтрации, является рабочее давление. С увеличени­ем давления увеличивается эффективная движущая сила процесса и, соот­ветственно, возрастает величина проницаемости мембраны. В тех случаях, когда мембрана не изменяет своей структуры под действием давления, про­ницаемость воды линейно возрастает с увеличением эффективной движу­щей силы, поскольку проницаемость растворенного вещества мала по срав­нению с проницаемости воды. Общая проницаемость хорошо описывается уравнением:

 

(1)

 

 

Однако при повышенных давлениях реальные полимерные мембраны не сохраняют свою первоначальную структуру и уплотняются, что отражается на величине константы А в уравнении (1). В связи с этим, начиная с неко­торой величины рабочего давления, проницаемость снижается и при опреде­ленных давлениях достигает максимума. При дальнейшем увеличении дав­ления проницаемость снижается. Сходный характер носит зависимость селективности разделения от давления.

Выбор рабочего давления зависит от вида процесса, природы и концент­рации разделяемого раствора, типа мембраны, конструкции аппарата, гид­равлического сопротивления межмембранного канала и дренажа и т. п.

В результате воздействия высокого давления на полимерные мембраны наблюдаются значительные остаточные деформации: при снятии давления структура мембраны не возвращается в исходное состояние. Медленное, но непрерывное снижение удельной производительности наблюдается в тече­ние всего срока службы полимерной мембраны.

В качестве критерия, характеризующего вязкоэластичные свойства мем­браны, принимают площадь петли гистерезиса, описываемой кривой G = f(P) при последовательном увеличении давления от нуля до некоторого значения, а затем изменении давления в обратной последовательности (рис.3).

У мембран с большей площадью петли гистерезиса при непрерывной ра­боте проницаемость снижается значительно быстрее и момент, когда экс­плуатация ее становится нецелесообразной, наступает раньше. Максимум кривой проницаемости объясняется тем, что вследствие уменьшения диа­метра пор в активном слое эффективная площадь мембраны снижается быс­трее, чем увеличивается движущая сила процесса за счет повышения рабочего давления.

 

Рис.3.

 

Проницаемость и остаточная деформация мембраны изотропной по толщине не зависят от положения мембраны.

Проницаемость мембраны G₁ в зависимости от давления Р для любых мембран на основе целлюлозы, независимо от их структуры и усадки, опре­деляется выражением

 

(2)

 

где b₁ и b₂ — постоянные для данной системы мембрана — раствор

 

Для мембран с жесткой структурой при вязкостном характере течения пермеата в порах справедлива линейная зависимость проницаемости G_l от разности давлений ΔР

где А₁ — константа проницаемости растворителя

 

Для оценки влияния давления Р на селективность φ предложено вы­ражение

 

(4)

где а₁ и а₂ — постоянные для данной системы мембрана — раствор.

 

Влияние давления на селективность мембраны может быть различ­ным и зависит от силы взаимодействия компонентов раствора с материа­лом мембраны.

Температура. Влияние температуры раствора на процесс имеет сложный характер. Увеличение температуры уменьшает вязкость и плотность раство­ра и одновременно увеличивает его осмотическое давление. Если уменьше­ние вязкости и плотности приводит к увеличению проницаемости, то увели­чение осмотического давления снижает движущую силу и уменьшает проницаемость. Степень влияния тех или иных факторов зависит от приро­ды растворенного вещества и концентрации раствора. Влияние температуры на селективность становиться все боле заметным с повышением концентра­ции. Влияние температуры на проницаемость при разделении растворов невысокой концентрации практически полностью определяется изменением вязкости раствора и хорошо описывается уравнением

(5)

 

 

 

Анализ данных о влиянии температуры на селективность и проницаемость ацетат-целлюлозных мембран для обратного осмоса при разделении растворов показывает, что с повышением температуры (примерно до 50 °С) проницаемость мембраны сначала уве­личивается обратно пропорционально вяз­кости жидкости (рис. 8.4). Затем зависимость G = f(t) начинает отклоняться от этой зако­номерности, проницаемость уменьшается и при t = 85 °С падает до нуля. Этот эффект можно объяснить усадкой и полным стяги­ванием пор мембраны в процессе структури­рования полимера, заканчивающегося при указанной температуре, что подтверждает­ся, в частности, необратимым изменением свойств этих мембран после работы при тем­пературе более 50 °С. Селективность ацетатцеллюлозных мембран при повышении температуры до 60 С возрастает незначительно, затем остается практически постоянной.

 

 

С повышением температуры сильно возрастает проницаемость мембра­ны, это может найти практическое применение для фракционирования ком­понентов водных растворов недиссоциирующих веществ, отличающихся друг от друга полярностью, а также электролитов от недиссоциирующих ве­ществ. Учет влияния температуры на характеристики мембран для обратно­го осмоса с жесткой структурой может быть проведен по уравнению (6)

Это объясняется тем, что уменьшается вязкость пермеата, а также значи­тельно снижается влияние концентрационной поляризации на характерис­тики мембран.

Концентрация. Увеличение концентрации раствора приводит к умень­шению движущей силы процесса АР = (Р - Р₀), увеличению вязкости и плот­ности раствора, что снижает величину проницаемости.

Для учета изменения проницаемости в связи с изменением концентрации предложено следующее эмпирическое соотношение

 

Зависимость селективности от концентрации носит более сложный ха­рактер. В случае разделения растворов невысокой концентрации селектив­ность существенно не меняется с изменением концентрации, а падение кон­центрации можно считать линейным.

С увеличением концентрации растворенных веществ в разделяемом рас­творе ухудшаются рабочие характеристики мембран — удельная производи­тельность и селективность. При концентрировании повышается осмотичес­кое давление раствора, а следовательно, снижается эффективная движущая сила процесса разделения; кроме того, увеличивается вязкость, в результате чего уменьшается коэффициент массоотдачи. По этим причинам удельная производительность мембран может снизиться до столь малых значений, что практическое использование баромембранных процессов становится не­целесообразным.

Зависимость селективности от концен­трации раствора в интервале возможных изменений концентраций в процессе об­ратного осмоса может быть подразделена на три области: область I характеризуется повышением селективности, область II — селективность является практически пос­тоянной, область III характеризуется рез­ким падением селективности и проницае­мости (рис. 5).

 

Электрическое поле. Наложение элек­трического поля существенно влияет на перенос вещества через мембрану и соот­ветственно — на селективные свойства мембран. Наблюдаемые при этом эффек­ты зависят от типа разделяемой системы, структуры мембраны, вида подводимого к мембране электрического (постоянный или переменный ток) и других факторов.

Установлено, что в условиях наложения постоянного электрического поля к мембране (для обратного осмоса) существенно изменяются основные характеристики переноса ионов через мембрану: скорость переноса одних ионов возрастает, а других — уменьшается, в результате чего резко увеличи­ваются коэффициенты разделения. Процесс, происходящий при одновре­менном воздействии градиентов давления и электрического потенциала, был назван электроосмофильтрацией. В процессе электроосмофильтрации катионы, проникающие через прикатодную мембрану, отводятся с пермеа-том в виде оснований, а анионы, проникающие через прианодную мембрану, — в виде кислот. Ионы, задерживаемые мембраной, накапливаются в разде­ляемом растворе. Если разделяемый раствор содержит несколько катионов или анионов, то изменением плотности тока можно регулировать степень их разделения.

Магнитное поле. Исследования, проведенные А. Ш. Шаяхметовым, Ю. И. Дытнерским и др., показали, что магнитная обработка воды перед проведением обратного осмоса способствует длительной работе мембраны без заметного ухудшения ее характеристик.

Акустические колебания. В жидкости при распространении акустической волны возникает переменное (звуковое) давление, под действием которого жидкость подвергается переменному сжатию и растяжению, что сопровожда­ется образованием пузырьков, заполненных паром и газом, растворенным в жидкости. Эти пузырьки называются кавитационными, а само явление — ультразвуковой кавитацией. Образование микропузырьков под действием акустических колебаний называется кавитационной прочностью и зависит от присутствия в жидкости газовых зародышей и примесей твердых или раство­ренных веществ и других факторов. Установлено, что акустические колеба­ния и возникающие при этом эффекты (кавитация и др.) влияют на выравни­вание концентрации растворенных веществ в пограничных слоях и во всем объеме аппарата. Линейное возрастание коэффициента массоотдачи происхо­дит не только вследствие интенсификации процесса переноса вещества от по­верхности мембраны в ядро потока, но и в результате одновременного сниже­ния концентрационной поляризации.

Природа и состав растворенных веществ. На селективность и в значи­тельной степени на проницаемость мембран определяющее влияние оказы­вает природа растворенных веществ. Ю. И. Дытнерским были сформулиро­ваны следующие принципы разделения растворов веществ различной природы: неорганические вещества (электролиты) задерживаются мембра­нами лучше, чем органические той же молекулярной массы; среди родствен­ных соединений лучше задерживаются вещества с большей молекулярной массой; вещества, которые могут образовывать связь с мембраной, задержи­ваются мембраной тем лучше, чем менее прочна эта связь.

Показатель концентрации ионов водорода (рН среды). Селективность мембран при обратноосмотическом разделении растворов электролитов минимальна при рН 5…6. Для растворов многовалентных солей, а также для растворов электролитов достаточно высокой концентрации заметного влияния рН на селективность φ мембран не обнаружено. Установлено, что проницаемость высокоселективных мембран по растворителю с изменени­ем рН в процессе ультрафильтрации практически не изменяется. В то же время проницаемость мембраны по белку очень сильно зависит от рН. Рез­кое увеличение селективности ср в области рН 9...10, по-видимому, обуслов­лено увеличением ассоциации молекул белка вблизи изоэлектрической точки. Подъем кривых в области значения рН < 7, вероятно, связан с уве­личением взаимного притяжения молекул белка с избыточным положи­тельным зарядом и поверхности мембраны, имеющей небольшой отрица­тельный заряд.

Осадкообразование на мембранах. На продолжительность и надежность работы мембран большое влияние оказывает процесс осадкообразования. Образующийся слой осадка, который, как правило, является соленепрони-цаемым, забивает поверхностные поры мембраны, создает дополнительное сопротивление потоку и массопередаче в граничном слое, в результате чего увеличивается концентрационная поляризация на мембранах и снижается их солезадерживающая способность и производительность.

Химический состав осадков, образующихся при опреснении и очистке вод различного типа, весьма разнообразен. На процессы обратного осмоса отрицательное влияние оказывает образование в аппаратах отложений ма­лорастворимых солей кальция, гидроокисей железа и марганца, а также взвешенных веществ и высокомолекулярных соединений.

Мембранные методы в пищевой промышленности используются для об­работки рассолов и маринадов удалением через мембрану солей, кислот и во­ды; выделения пищевой лактозы из молочных растворов (сыворотки, пахты); концентрирования фруктовых соков, кофе без фазовых превращений, тепло­вого разрушения или потерь летучих веществ; концентрирования протеинов яичного белка, протеинов молочной сыворотки и желатина без теплового или механического разрушения и др.