Фотоокисление диенов
Эпоксидирование алкенов (реакция Прилежаева)
Наиболее часто используют м-хлорпербензойную кислоту. Электронодонорные заместители в олефине повышают скорость реакции. Процесс проводят в мягких условиях с высокими выходами. Используют также перуксусную, пербензойную кислоты. Наиболее реационноспособна 2,5-динитропербензойная кислота.
По Бартлету механизм одностадийный (синхронный, перициклический механизм):
Доказательства механизма: 1) присоединение идет стереоспецифично (из транс-олефина образуется транс-эпоксид, из цис-олефина – цис-эпоксид); 2) реакция имеет 2-й порядок; 3) реакция легко проходит в неполярных растворителях, которые не способствуют гетеролитическому механизму (образованию ионов); 4) влияние заместителей в субстрате на скорость процесса показывает, что переходное состояние не носит карбокатионного характера.
a,b-ненасыщенные кетоны перкислотами не эпоксидируются. Тем не менее их (включая хиноны), а также a,b-ненасыщенные альдегиды и сульфоны эпоксидируют действием щелочного раствора H2O2. Это нуклеофильное присоединение по механизму, аналогичному присоединению по Михаэлю, с первоначальной атакой иона HO2y и последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением:
Сопряженные диены (обычно циклические) взаимодействуют с кислородом при облучении светом, давая внутренние пероксиды. Прямое фотохимическое окисление может происходить и с определенными ароматическими субстратами.
Помимо диенов и ароматических соединений, подверженных прямому фотоокислению, имеется большая группа веществ, присоединяющих кислород в присутствии фотосенсибилизатора, например, эозина. Фотосенсибилизаторы, как и свет, переводят кислород из основного триплетного состояния в возбужденное синглетное:
Это взаимодействие представляет собой реакцию Дильса-Альдера, причем синглетный кислород выступает в роли диенофила:
