Э л е к т р о х и м и я.

Электролиты - вещества, которые в растворе или в расплаве распадаются на ионы – электрически заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию в этих средах. Электролиты – проводники второго рода .

Биожидкости организма, внутри- и межклеточные жидкости содержат большие количества электролитов, играющих важную роль в функционирование живых клеток. Биохимические процессы в организме протекают при непосредственном участии электролитов: они ответственны за проведение нервных импульсов, концентрацией электролитов во многом определяется проницаемость биологических мембран. Анализ содержания электролитов в тканях и жидкостях организма позволяет проводить диагностику патологических состояний, определить константы биохимических процессов.

Процесс распада растворенного вещества на ионы называется электролитической диссоциацией. Диссоциация наблюдается в полярных растворителях и зависит от e - диэлектрической проницаемости среды(чем больше e, тем диссоциация лучше).

Чаще всего примером электролитической диссоциации могут служить водные растворы. Схематически распад молекулы на ионы можно представить следующим образом:

1) (NaCl) для ионного типа решетки

2) (HCl) для неионного типа решетки с ковалентной связью.

Электропроводность растворов электролитов.

Электропроводность – способность веществ проводить электрический ток. Это – абстрактное понятие. А вот обратная величина, то есть неспособность раствора проводить электрический ток – сопротивление, можно измерить:

[ См ] или [1/Ом ],

где W – электропроводность, а R – сопротивление.

Удельная электропроводность k ( каппа ) – характеризует электропроводность раствора электролита объемом 1 м3, заключенного между двумя электродами, которые расположены на расстоянии ( l ) 1 м и имеет площадь поперечного сечения (S) 1 м2.

, ( 3.1 )

где r - удельное сопротивление: [Ом ∙ м],

Удельная электропроводность зависит от концентрации раствора, температуры, природы вещества:

 

1) k = k (С)

 

Рис.1 Зависимость удельной электропроводности

растворов от концентрации раствора

для сильного (кривая 1 ) и слабого ( кривая 2 ) электролитов.

 

2) Увеличение температуры на 1 0С, увеличивает электропроводность на 2-2.5 %.

Но в 1 м3 раствора разные электролиты содержат различное количество растворенного вещества, поэтому сложно сравнивать их удельные электропроводности. Для этого используется l – мольная электропроводность – электропроводность 1 моля раствора электролита, заключенного между двумя пластинами, расположенными на расстоянии 1 м.

. ( 3.2.1 )

Если привести к 1 л объема, то:

, ( 3.2.2 )

где n - разведение (разбавление), объем раствора, содержащий 1 моль вещества.

 

а б

 

 

 

Рис. 2 Зависимость мольной электропроводности от концентрации ( а ) раствора и от разведения (б ) для слабого (кривая 1 ) и сильного (кривая 2) электролитов .

 

 

Основные положения теории Аррениуса (теория слабых электролитов).

1.Диссоциация молекул электролитов происходит уже в процессе растворения, когда диполи воды гидратируют молекулу растворенного вещества, что приводит к ее диссоциации за счет поляризации связи и превращения ее в ионную. Ионы существуют в растворе независимо от того, наложено на него или нет электрическое поле.

2.Растворы электролитов подчиняются законам разбавленных растворов. Растворенное вещество самопроизвольно распространяется в объеме растворителя подобно тому, как газ распространяется в пустоту (но характер их различен). Важно, что для разбавленных растворов электролитов закон действующих масс применим в том же виде, что и для идеальных газов.

3.Динамический характер диссоциации – в растворе непрерывно происходят многократные акты диссоциации молекул на ионы и соединения ионов в молекулы. Электролитическая диссоциация – равновесный обратимый процесс. Количественно характеризуется степенью электролитической диссоциации (a) и константой диссоциации (Кд), которые определяются законом действующих масс. Степень диссоциации зависит от природ растворителя и электролита. По величине степени диссоциации все электролиты делятся на слабые и сильные: если a < 0.03, то электролит считается слабым, если a > 0.3, то сильным. Степень диссоциации зависит от концентрации электролита. Если a = 1, то в растворе присутствуют только одни ионы.

a = a (С)

 

Рис. 3 Зависимость степени диссоциации от концентрации для

сильного ( кривая 1) и слабого ( кривая 2) электролитов.

 

Способность вещества диссоциировать в растворе учитывает и i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа, характеризующий эффективное число частиц в растворе электролита, которое оказывает влияние на процессы в растворах электролитов.

 

,

который следующим образом связан со степенью диссоциации:

,

где n – число ионов на которых диссоциирует электролит. Для идеальных растворов i > 1.

Для электролитов коллегативные свойства учитывают наличие диссоциации:

Пример: 1) Осмотическое давление для электролитов :

,

2) закон Рауля для электролитов:

.

4.В случае слабых электролитов, подвижности ионов не зависят от концентрации электролита, а l и l¥ ( мольная электропроводность при бесконечном разведении) различаются потому, что общее число ионов в растворе зависит от степени диссоциации:

,

, (3.3 )

Пример: Рассмотрим диссоциацию типичного слабого электролита:

По закону действующих масс:

,

где , равновесная концентрация ионов и соответственно.

Пусть C0 – концентрация кислоты до диссоциации,

тогда

,

.

- Закон разбавления Оствальда. ( 3.4 )

Для очень слабого электролита a << 1.Поэтому, когда a находится в знаменателе, ей можно пренебречь.

 

 

Сильные Электролиты фактически нацело диссоциируют на ионы, поэтому закону действующих масс и закону разбавления Оствальда не подчиняются. Следовательно, Кд зависит от концентрации при заданной температуре и не является постоянной. Применимость закона Оствальда является признаком слабого электролита.

 

Сильные электролиты. Теория Дебая-Хюккеля.

 

1.Ионы считаются лишенными размеров.

2.Теория учитывает лишь кулоновское взаимодействие между частицами.

3.Учитывают лишь электростатическое взаимодействие между центрами ионов и их ионной атмосферой.

Релаксационный эффект: Каждый ион окружен ионами противоположенного знака, которые образуют ионную атмосферу. Под действием электрического поля центральный ион выходит из ионной атмосферы, таким образом, разрушает ее и образует новую. возникает ее деформация, и возникает торможение иона за счет неравномерности ионной атмосферы. Время, необходимое для образования и разрушения ионной атмосферы называется временем релаксации.

Электрофоретический эффект: торможение ионной атмосферы под действием электрического поля.

Таким образом, сильные и слабые электролиты отличаются не только степенью диссоциации, но и всем механизмом диссоциации.

 

Подвижность ионов и числа переноса.

Электропроводность зависит от подвижности ионов. Молярную электропроводность раствора электролита можно выразить следующим образом:

, где

l+ и l- - мольная проводимость ионов или подвижность ионов, связанная с абсолютной скоростью движения ионов , которая зависит от размеров ионов и окружающей ионы сольватной оболочки, от валентности (для многовалентных ионов).

( 3.5 )

Подвижность имеет размерность мольной электропроводности .

Пример:

Закон Кольрауша (закон независимости движения ионов при бесконечном разбавлении).

( 3.6)

 

При бесконечном разбавлении мольная электропроводимость равна сумме подвижностей ионов (ионных электропроводностей). Закон Кольрауша позволяет рассчитать предельную молярную электропроводность раствора электролита l¥ по известным значениям ионных подвижностей.

Пример:

Так как скорость ионов различна, следовательно, различная доля вещества, переносимая ими.

Число переноса – отношение абсолютной скорости движения катиона или аниона (u+ или u-) и суммарной скорости ионов:

(3.7)

или

или

,

(для слабого и для сильного электролита).