Второй закон термодинамики.

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.

 

Второй закон термодинамики, который постулируется на основании многовекового человеческого опыта, дает возможность предсказать направление процесса. Именно этот закон позволяет разделить все процессы, которые возможны с точки зрения первого закона термодинамики, на две различные группы: самопроизвольные и несамопроизвольные.

Самопроизвольные процессы – это неравновесные процессы, которые протекают без воздействия внешней силы в направлении достижения равновесия. Для проведения самопроизвольных процессов не только не затрачивается работа, но и при соответствующих условиях эта система сама может произвести работу в количестве, пропорциональном происходящему изменению. Пример: переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому, смешение газов, расширение газов а вакуум и т.д.

Несамопроизвольные процессы – процессы, удаляющие систему от состояния равновесия, которые не могут происходить без внешнего давления, т.е. для проведения таких процессов необходимо затратить работу в количестве, происходящим изменениям.

Равновесные процессы – процессы, при которых система, бесконечно медленно изменяясь, проходит непрерывный ряд одних и тех же равновесных состояний в прямом и обратном направлениях. Равновесные процессы – это обратимые процессы. Их можно рассматривать в качестве промежуточных между самопроизвольными и несамопроизвольными.

Формулировок второго закона термодинамики около сорока. Остановимся на некоторых из них:

· Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к телу более нагретому.

· Существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией,изменение которого следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

 

- в неравновесном процессе dS > dQ/T; (2.1)

- в равновесном процессе dS = dQ/T; (1.2)

Отношение теплоты, поглощенной системой, к температуре наз. приведенной теплотой.

Термин « энтропия » был впервые введен Клаузиусом в 1865 г. Буквальный перевод с греческого этого слова означает « превращение в », т.е. имелась

ввиду тенденция превращения энергии в менее ценные формы.

В случае отсутствия теплообмена с окружающей средой:

dS ³ 0 ; (2.3)

или в интегральной форме:

S2 - S1 ³ 0 - энтропия адиабатной системы постоянна в равновесных процессах и возрастает в неравновесных. Адиабатические процессы называются поэтому также изоэнтропными.

Следовательно, исследуя изменение энтропии в изолированных или адиабатных системах, можно предсказать направление процесса. Если в исследуемом процессе энтропия системы будет увеличиваться. То такой процесс в системе может протекать самопроизвольно. Убыль энтропии означает невозможность данного процесса. Постоянство энтропии характеризует состояние равновесия. Так как в самопроизвольном процессе энтропия увеличивается, то при наступлении равновесия энтропия будет максимальна.

Таким образом, деление процессов на самопроизвольные и несамопроизвольные нашло свое количественное выражение: DS>0критерий осуществления самопроизвольного процесса в адиабатическом процессе и в изолированной системе.

Вычисления изменений энтропии в различных процессах.

Энтропия является функцией состояния системы, и поэтому изменение энтропии будет одинаково при равновесном и неравновесном переходе системы из одного состояния в другое. Так как не существует приборов, позволяющих измерить изменение энтропии, эту величину можно только рассчитать для равновесного процесса по уравнению (2.2) .

 

1. Изохорический процесс:

dS = dQ / T= dU / T = CvdT / T (2.4)

 

2

DS = ò Cv dT / T ( 2.4а)

 

2. Изобарический процесс:

dS = dQ / T= dН / T = CрdT / T (2.5)

 

2

DS = ò Cp dT / T (2.5а)

В обоих случаях необходимо знать зависимость теплоемкостей от температуры.

3. Изотермический процесс ( для гомогенной системы, состоящей из идеального газа):

DS = dQ / T = pdV/T = nRTdV/VT (2.6)

 

2

DS = nR ò dV / V = nR ln V2/ V1 (2.6a)

 

4.Фазовый переход. При фазовых переходах температура остается постоянной.

dS = dQ / T

2 2

DS = ò dQ / T = 1/ T = ò dQ = Qt / T , где

1 1

Qt - это теплота фазового перехода.Но так как фазовые превращения, такие как плавление, испарение, возгонка, превращение кристаллических модификаций и др., проходят и при постоянном давлении, то

Qt = DН ф. перехода ( 2.7)

DSф.перехода = DН ф. перехода/ Т ( 2.7а)

 

Постулат Планка.

На основании изучения большого числа экспериментальных данных Макс Планк постулировал: Энтропия индивидуального вещества, кристаллы которого идеально построены, при абсолютном нуле равна нулю.

lim S = 0 (2.8)

T® 0

При идеально построенном кристалле все узлы его решетки заняты правильно чередующимися и закономерно ориентированными молекулами или ионами. Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы таковыми не являются. Нарушения закономерностей совершенно естественны при высоких температурах, но они в какой-то мере сохраняются при охлаждении и « замораживаются» при абсолютном нуле.

В соответствии с постулатом Планка энтропию индивидуального твердого вещества можно вычислить по формуле:

T

S = ò CpdT / T (2.9)

 

Зная зависимость теплоемкостей тел в жидк5ом и газообразном состояниях, а также теплоты фазовых переходов, можно рассчитать абсолютную энтропию тела при любой температуре по формуле:

 

Tпл. Т кип. Т

S = ò Cp (тв.)dT / T + DHпл./ Тпл. + ò Cp (жид.)dT / T + DHкип../ Ткип. + ò Cp (газ.)dT / T

0 Тпл. Ткип

 

Термодинамические потенциалы.

 

Метод термодинамических потенциалов предложил американский физик Джосайа Уиллард Гиббс более ста лет назад, и с тех пор в него даже не вносились коррективы - настолько совершенным он является.

Термодинамический потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу. Но в термодинамике работа зависит от пути процесса, поэтому в каждом случае надо оговаривать условия проведения процесса. Кроме того, только в равновесном процессе можно получить максимальную работу. Именно с такой работой связывают величину термодинамического потенциала. В неравновесном процессе работа, совершаемая системой, будет всегда меньше убыли соответствующего термодинамического потенциала.

Второй закон термодинамики в общем виде может быть записан так:

dS ³ dQ/T , где количество теплоты можно выразить

на основании первого закона термодинамики. Тогда получим:

TdS ³ dU - dW (2.10)

Уравнение (3.10) отвечает объединенному первому и второму законам термодинамики и называется фундаментальным уравнением Гиббса.

Так как знак равенства относится к равновесным процесса, а при этом системой совершается максимальная работа, то

TdS = dU - dWравн. ,

Если же процесс неравновесный, то

TdS > dU - dW

В соответствие с ( 2.5) работа делится на работу расширения или сжатия

(-pdV)и на прочие виды работы (полезную работу dW). Тогда для равновесного процесса:

TdS = dU - dWравн. + pdV, (2.10а)

а для неравновесного процесса :

TdS > dU - dW + pdV, (2.10б)

Сравнивая (3.10а) и (3.10б) получим:

| dW| < | dWравн|

Если процесс протекает при S = Const., V = Const.( изохорно - изоэнтропийный ) процесс, то из уравнения ( 3.10а) следует :

- dWравн.= -dU

-Wравн.= - DU (2.10в)

Убыль внутренней энергии в определенных условиях характеризует полезную работу, следовательно, внутренняя энергия является изохорно-изоэнтропийным термодинамическим потенциалом Если система не совершает максимальной работы, то процесс ее изменения неравновесный, а его самопроизвольность определяется убылью соответствующего термодинамического потенциала:

- при переменных S и V из ( 2.10б) : dU < TdS – pdV ( 2.11)

если S = Const., V = Const. Из (2.11) получим dU <0 (2.11a)

Неравенство ( 2.11а) является термодинамическим условием протекания самопроизвольного процесса при S,V = Const.

- при переменных S и P можно показать: dH < TdS + Vdр ( 2.12)

Энтропия является изобарно- изоэнтропийным потенциалом и в условиях S = Const., P = Const. убыль ее характеризует возможность протекания самопроизвольного процесса:

dH < 0 ( 2.12а )

Выражения (2.11) и ( 2.12 ) позволяют ввести еще два термодинамических потенциала. Пусть в ( 2.11) только V = Const. , тогда dU < TdS , соответственно из (2.12 ) при постоянстве Р имеем dH < TdS . Таким образом в условиях Т, Р = Const.: dH – TdS < dG

 

или dG < dH – TdS (2.13)

 

а при T,V = Const.: dU – TdS < dA или dA< dU – TdS (2.14), где

 

G и A – функции состояния системы, бесконечно малые значения которых характеризуют разницу между тепловым эффектом полностью неравновесного процесса ( dU и dH) и теплотой нагрева системы ( TdS ) от абсолютного нуля до температуры Т. Последний вид энергии называется связанной энергией ,контролируется энтропией системы. Функции G и A определяют ту часть энергии, которую система может отдать и превратить в работу, т.е. свободную энергию. «G» называется свободной энергией Гиббса, а «A » - свободной энергией Гельмгольца. В соответствующих условиях эти функции состояния становятся термодинамическими потенциалами и характеризуют максимально производимую работу в равновесных процессах, а в неравновесных – возможность протекания самопроизвольного процесса. Можно показать, что

при T,P dG < VdP – SdT , a если Т,P = Const. ,то dG < 0 (2.15)

при T,V dU< -PdV – SdT , a если T,V = Const., то dU < 0 (2.16)

Для равновесных процессов в случае конечных изменений выражения ( 2.13) и ( 2.14) превращаются в равенства :

DG = DH – TDS (2.17)

DA = DU - TDS (2.18)

Минимальное значение любого термодинамического потенциала в соответствующих условиях отвечает равновесию системы:

Условия состояние максимальная самопроизвольный

процесса равновесия работа процесс

Т,P = Const. dG = 0 (DG = 0) -Wравн.= - DG dG < 0 (DG < 0)

T,V = Const. dA = 0 (DA = 0) -Wравн.= - DA dA< 0 (DA < 0)

S,V = Const.dU = 0 (DU = 0) -Wравн.= - DU dU < 0 (DU < 0)

S,P = Const. dH = 0 (DH = 0) -Wравн.= - DH dH < 0 (DH <0)

V,U = Const. dS = 0 (DS = 0) -Wравн.= - DS dS > 0 (DS > 0)