Второй закон термодинамики.
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
Второй закон термодинамики, который постулируется на основании многовекового человеческого опыта, дает возможность предсказать направление процесса. Именно этот закон позволяет разделить все процессы, которые возможны с точки зрения первого закона термодинамики, на две различные группы: самопроизвольные и несамопроизвольные.
Самопроизвольные процессы – это неравновесные процессы, которые протекают без воздействия внешней силы в направлении достижения равновесия. Для проведения самопроизвольных процессов не только не затрачивается работа, но и при соответствующих условиях эта система сама может произвести работу в количестве, пропорциональном происходящему изменению. Пример: переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому, смешение газов, расширение газов а вакуум и т.д.
Несамопроизвольные процессы – процессы, удаляющие систему от состояния равновесия, которые не могут происходить без внешнего давления, т.е. для проведения таких процессов необходимо затратить работу в количестве, происходящим изменениям.
Равновесные процессы – процессы, при которых система, бесконечно медленно изменяясь, проходит непрерывный ряд одних и тех же равновесных состояний в прямом и обратном направлениях. Равновесные процессы – это обратимые процессы. Их можно рассматривать в качестве промежуточных между самопроизвольными и несамопроизвольными.
Формулировок второго закона термодинамики около сорока. Остановимся на некоторых из них:
· Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретого тела к телу более нагретому.
· Существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией,изменение которого следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:
- в неравновесном процессе dS > dQ/T; (2.1)
- в равновесном процессе dS = dQ/T; (1.2)
Отношение теплоты, поглощенной системой, к температуре наз. приведенной теплотой.
Термин « энтропия » был впервые введен Клаузиусом в 1865 г. Буквальный перевод с греческого этого слова означает « превращение в », т.е. имелась
ввиду тенденция превращения энергии в менее ценные формы.
В случае отсутствия теплообмена с окружающей средой:
dS ³ 0 ; (2.3)
или в интегральной форме:
S2 - S1 ³ 0 - энтропия адиабатной системы постоянна в равновесных процессах и возрастает в неравновесных. Адиабатические процессы называются поэтому также изоэнтропными.
Следовательно, исследуя изменение энтропии в изолированных или адиабатных системах, можно предсказать направление процесса. Если в исследуемом процессе энтропия системы будет увеличиваться. То такой процесс в системе может протекать самопроизвольно. Убыль энтропии означает невозможность данного процесса. Постоянство энтропии характеризует состояние равновесия. Так как в самопроизвольном процессе энтропия увеличивается, то при наступлении равновесия энтропия будет максимальна.
Таким образом, деление процессов на самопроизвольные и несамопроизвольные нашло свое количественное выражение: DS>0 – критерий осуществления самопроизвольного процесса в адиабатическом процессе и в изолированной системе.
Вычисления изменений энтропии в различных процессах.
Энтропия является функцией состояния системы, и поэтому изменение энтропии будет одинаково при равновесном и неравновесном переходе системы из одного состояния в другое. Так как не существует приборов, позволяющих измерить изменение энтропии, эту величину можно только рассчитать для равновесного процесса по уравнению (2.2) .
1. Изохорический процесс:
dS = dQ / T= dU / T = CvdT / T (2.4)
2
DS = ò Cv dT / T ( 2.4а)
2. Изобарический процесс:
dS = dQ / T= dН / T = CрdT / T (2.5)
2
DS = ò Cp dT / T (2.5а)
В обоих случаях необходимо знать зависимость теплоемкостей от температуры.
3. Изотермический процесс ( для гомогенной системы, состоящей из идеального газа):
DS = dQ / T = pdV/T = nRTdV/VT (2.6)
2
DS = nR ò dV / V = nR ln V2/ V1 (2.6a)
4.Фазовый переход. При фазовых переходах температура остается постоянной.
dS = dQ / T
2 2
DS = ò dQ / T = 1/ T = ò dQ = Qt / T , где
1 1
Qt - это теплота фазового перехода.Но так как фазовые превращения, такие как плавление, испарение, возгонка, превращение кристаллических модификаций и др., проходят и при постоянном давлении, то
Qt = DН ф. перехода ( 2.7)
DSф.перехода = DН ф. перехода/ Т ( 2.7а)
Постулат Планка.
На основании изучения большого числа экспериментальных данных Макс Планк постулировал: Энтропия индивидуального вещества, кристаллы которого идеально построены, при абсолютном нуле равна нулю.
lim S = 0 (2.8)
T® 0
При идеально построенном кристалле все узлы его решетки заняты правильно чередующимися и закономерно ориентированными молекулами или ионами. Такие кристаллы называются идеальными твердыми телами. Реальные кристаллы таковыми не являются. Нарушения закономерностей совершенно естественны при высоких температурах, но они в какой-то мере сохраняются при охлаждении и « замораживаются» при абсолютном нуле.
В соответствии с постулатом Планка энтропию индивидуального твердого вещества можно вычислить по формуле:
T
S = ò CpdT / T (2.9)
Зная зависимость теплоемкостей тел в жидк5ом и газообразном состояниях, а также теплоты фазовых переходов, можно рассчитать абсолютную энтропию тела при любой температуре по формуле:
Tпл. Т кип. Т
S = ò Cp (тв.)dT / T + DHпл./ Тпл. + ò Cp (жид.)dT / T + DHкип../ Ткип. + ò Cp (газ.)dT / T
0 Тпл. Ткип
Термодинамические потенциалы.
Метод термодинамических потенциалов предложил американский физик Джосайа Уиллард Гиббс более ста лет назад, и с тех пор в него даже не вносились коррективы - настолько совершенным он является.
Термодинамический потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу. Но в термодинамике работа зависит от пути процесса, поэтому в каждом случае надо оговаривать условия проведения процесса. Кроме того, только в равновесном процессе можно получить максимальную работу. Именно с такой работой связывают величину термодинамического потенциала. В неравновесном процессе работа, совершаемая системой, будет всегда меньше убыли соответствующего термодинамического потенциала.
Второй закон термодинамики в общем виде может быть записан так:
dS ³ dQ/T , где количество теплоты можно выразить
на основании первого закона термодинамики. Тогда получим:
TdS ³ dU - dW (2.10)
Уравнение (3.10) отвечает объединенному первому и второму законам термодинамики и называется фундаментальным уравнением Гиббса.
Так как знак равенства относится к равновесным процесса, а при этом системой совершается максимальная работа, то
TdS = dU - dWравн. ,
Если же процесс неравновесный, то
TdS > dU - dW
В соответствие с ( 2.5) работа делится на работу расширения или сжатия
(-pdV)и на прочие виды работы (полезную работу dW). Тогда для равновесного процесса:
TdS = dU - dWравн. + pdV, (2.10а)
а для неравновесного процесса :
TdS > dU - dW + pdV, (2.10б)
Сравнивая (3.10а) и (3.10б) получим:
| dW| < | dWравн|
Если процесс протекает при S = Const., V = Const.( изохорно - изоэнтропийный ) процесс, то из уравнения ( 3.10а) следует :
- dWравн.= -dU
-Wравн.= - DU (2.10в)
Убыль внутренней энергии в определенных условиях характеризует полезную работу, следовательно, внутренняя энергия является изохорно-изоэнтропийным термодинамическим потенциалом Если система не совершает максимальной работы, то процесс ее изменения неравновесный, а его самопроизвольность определяется убылью соответствующего термодинамического потенциала:
- при переменных S и V из ( 2.10б) : dU < TdS – pdV ( 2.11)
если S = Const., V = Const. Из (2.11) получим dU <0 (2.11a)
Неравенство ( 2.11а) является термодинамическим условием протекания самопроизвольного процесса при S,V = Const.
- при переменных S и P можно показать: dH < TdS + Vdр ( 2.12)
Энтропия является изобарно- изоэнтропийным потенциалом и в условиях S = Const., P = Const. убыль ее характеризует возможность протекания самопроизвольного процесса:
dH < 0 ( 2.12а )
Выражения (2.11) и ( 2.12 ) позволяют ввести еще два термодинамических потенциала. Пусть в ( 2.11) только V = Const. , тогда dU < TdS , соответственно из (2.12 ) при постоянстве Р имеем dH < TdS . Таким образом в условиях Т, Р = Const.: dH – TdS < dG
или dG < dH – TdS (2.13)
а при T,V = Const.: dU – TdS < dA или dA< dU – TdS (2.14), где
G и A – функции состояния системы, бесконечно малые значения которых характеризуют разницу между тепловым эффектом полностью неравновесного процесса ( dU и dH) и теплотой нагрева системы ( TdS ) от абсолютного нуля до температуры Т. Последний вид энергии называется связанной энергией ,контролируется энтропией системы. Функции G и A определяют ту часть энергии, которую система может отдать и превратить в работу, т.е. свободную энергию. «G» называется свободной энергией Гиббса, а «A » - свободной энергией Гельмгольца. В соответствующих условиях эти функции состояния становятся термодинамическими потенциалами и характеризуют максимально производимую работу в равновесных процессах, а в неравновесных – возможность протекания самопроизвольного процесса. Можно показать, что
при T,P dG < VdP – SdT , a если Т,P = Const. ,то dG < 0 (2.15)
при T,V dU< -PdV – SdT , a если T,V = Const., то dU < 0 (2.16)
Для равновесных процессов в случае конечных изменений выражения ( 2.13) и ( 2.14) превращаются в равенства :
DG = DH – TDS (2.17)
DA = DU - TDS (2.18)
Минимальное значение любого термодинамического потенциала в соответствующих условиях отвечает равновесию системы:
Условия состояние максимальная самопроизвольный
процесса равновесия работа процесс
Т,P = Const. dG = 0 (DG = 0) -Wравн.= - DG dG < 0 (DG < 0)
T,V = Const. dA = 0 (DA = 0) -Wравн.= - DA dA< 0 (DA < 0)
S,V = Const.dU = 0 (DU = 0) -Wравн.= - DU dU < 0 (DU < 0)
S,P = Const. dH = 0 (DH = 0) -Wравн.= - DH dH < 0 (DH <0)
V,U = Const. dS = 0 (DS = 0) -Wравн.= - DS dS > 0 (DS > 0)