Сущность физико-химических методов

Определение комплексонометрическим методом

Приготовление аммонийной буферной смеси. Смешивают 100 мл 20 % раствора NН4С1 с 100 мл 20 % раствора NН4OН и разбавляют смесь дистиллированной водой до 1 мл.

Приготовление индикаторов: а) 0.5 г эриохрома черного Т растворяют в 10 мл аммонийной буферной смеси и доводят объем раствора этиловым спиртом до 100 мл. Раствор пригоден не более 10 сут, б) 0.5 г хромогена темно-синего растворяют в 10 мл аммонийной буферной смеси и доводят объем раствора водой до 100 мл. Раствор пригоден 30 — 40 суток.

Приготовление 0.05 моль/л раствора комплексоната III (трилона Б). Трилон Б отвечает требованиям, предъявляемым к исходным веществам, поэтому небольшие количества его можно приготовить по точной навеске. Молярная масса эквивалента трилона Б равна 372.24 г/моль (для 0,1 моль/л fэ = ½ для 0.05 моль/л fэ = 1)

Раствор готовят так же, как любой точный раствор. Если раствор трилона Б готовят примерно нужной концентрации, то титр раствора устанавливают титриметрически. В качестве исходного вещества можно употреблять сульфат магния МgSO4 ∙7Н2О. Рассчитывают титр трилона Б по тому металлу, который собираются определять.

Определение кальция. Примером комплексонометрического анализа может служить определение кальция в его соли. Навеску соли СаСl2 ∙ 6Н2О, взятую на аналитических весах (примерно 500 мг), количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100мл, растворяют в дистиллированной воде, доводят раствор до метки и перемешивают. В коническую колбу переносят пипеткой 10 мл полученного раствора, разбавляют дистиллированной водой до объема 70 — 80 мл, добавляют 5 мл аммиачной буферной смеси и 5 капель индикатора. Полученную смесь титруют раствором трилона Б до перехода винно-красной окраски в синюю, если в качестве индикатора был взят эриохром черный. Перед концом титрования раствор трилона надо прибавлять осторожно, по одной капле. В конце титрования красноватый оттенок должен совершенно исчезнуть. Раствор станет синим с зеленым оттенком.. Если берется индикатор хромоген темно-синий, то розовая окраска раствора переходит в синюю. Появление сиреневатой окраски указывает на приближение точки эквивалентности. Когда раствор станет сиреневым, трилон Б надо прибавлять осторожно. В точке эквивалентности сиреневый оттенок исчезнет и раствор станет чистого синего цвета. При применении любого из этих индикаторов первую порцию оттитрованного раствора полезно оставить в качестве «свидетеля».

 

Очень многие физико-химические свойства растворов, такие, как светопоглощение, величина угла вращения плоскости поляризации, электропроводность и др., находятся в зависимости от концентрации вещества. Таким образом, измеряя эти величины, мы можем определить количество вещества в анализируемом растворе. Все эти методы имеют название физико-химических методов анализа.

Физико-химические методы анализа позволяют определять очень малые количества веществ, однако они в основном пока имеют меньшую точность, чем химические методы, особенно гравиметрия. Точность большинства физико-химических методов ±5%.

Основными методами физико-химического анализа являются:

1. фотометрия,

2. электрометрия,

3. хроматография.

В фотометрических методах используют зависимость между составом и количеством вещества и его светопоглощением, светорассеянием, преломлением света (рефракцией), вращением плоскости поляризации, люминесценцией. Электрометрические методы анализа основаны на измерении различных электрических характеристик вещества (изменение электропроводности, электрического потенциала, величины тока)

. Методы хроматографического анализа основаны на различиях в адсорбируемости вещества, в константах ионного обмена, в растворимости осадков и т. д.

Физико-химические методы анализа широко применяются в клинических и санитарно-гигиенических анализах. Фотометрически определяют содержание гемоглобина в крови, холестерин, общий белок, остаточный азот; фотометрически определяют также количество аммиака, железа и нитритов в воде для оценки качества питьевой воды.

Нефелометрия применяется для оценки загрязнения вредными примесями на производстве, определения содержания свинца и ртути. Поляриметрия применяется для определения количества сахара в моче. При анализе безалкогольных напитков количество сахара также определяют с помощью поляриметрии.

Фотометрические методы

Фотометрические методы анализа основаны на измерении поглощения, пропускания или рассеяния света определяемым веществом.

Некоторые бесцветные или слабоокрашенные ионы могут при взаимодействии с другими ионами или органическими соединениями давать окрашенные соединения. Например, ионы Fe3+ окрашены слабо, но при реакции с роданид-ионами SCN-они образуют темно-красные комплексные ионы. Голубые ионы меди с молекулами аммиака образуют ярко-синие медно-аммиачные комплексные ионы. Бесцветные ианы марганца Мn2+ можно окислить до ярко-малиновых ионов МnО4-. Ясно, что количество полученных окрашенных ионов (или молекул) эквивалентно количеству определяемых ионов. Эти цветные реакции легли в основу фотометрических определений.

Наблюдения можно проводить визуально или с помощью различных физических приборов. Визуальные методы менее точные, чем определения с помощью физических приборов. Так, точность визуального опреде­ления во многом зависит от способности глаза улавливать разницу в интенсивности окраски или степени мутности раствора.

Имеются различные фотометрические методы:

спектрофотометрия,

фотоэлектроколориметрия,

колориметрия,

нефелометрия,

флюорометрия.

Рассмотрим колориметрический, фотоэлектроколориметрический и нефеломет-рический методы анализа.

Колориметрия — визуальное определение количества вещества по интенсивности окрашивание раствора, появляющегося при взаимодействии данного вещества с каким-либо реактивом.

Фотоэлектроколориметрия — определение количества вещества по поглощению окрашенным раствором света, пропущенного через светофильтр и измеряемого фотоэлементом.

Нефелометрия — визуальное определение количества вещества по степени мутности раствора. Можно проводить нефелометрическое определение с применением приборов. При этом определяют концентрацию по интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами суспензии и измеряемого фотоэлементом. Все указанные методы применяются в том случае, если у нас имеются очень малые количества вещества, когда определение обычными методами гравиметрии и титриметрии практически невозможно.

Сущность фотометрических методов заключается в том, что интенсивность окраски (или степень мутности) определяемого раствора сравнивают с окраской раствора, концентрация которого известна. Для того чтобы приготовить окрашенный раствор известней концентрации, применяют так называемые стандартные растворы.

Стандартный раствор содержит точно известное количество определяемого вещества. Обычно концентрация стандартного раствора выражается в миллиграммах вещества в миллилитре раствора (мг/мл). Количество вещества, необходимое для получения таких растворов, рассчитывается по формуле:

Стандартные растворы готовят двумя способами

1. По точной навеске, если взвешиваемое вещество удовлетворяет необходимым требованиям Навеску, точно равную рассчитанному количеству, взятую на аналитических весах, переносят в мерную колбу и готовят раствор, как было указано выше. Для приготовления следующих, более слабых стандартных растворов, отбирают нужный объем приготовленного раствора пипеткой, переносят в мерную колбу емкостью 100мл и добавляют воды до метки. Так, например, для приготовления раствора с содержанием аммиака 0.1 мг/мл надо взять 10 мл приготовленного раствора (1 мг/мл) и перенести в мерную колбу емкостью 100 мл.

2. Если невозможно приготовить раствор по точной навеске, приготовляют раствор по приблизительной навеске. В этом случае готовят гораздо более концентрированный раствор, чем это необходимо для колориметрических определений (30—40 мг вещества в 1 мл). Навеску, взятую с точностью до 0.01 г, растворя­ют в мерной колбе объемом 1 л. Точную концентрацию раствора определяют гравиметрически из 3 параллельных проб, отобрав для этого пипеткой 20 мл приготовленного раствора. Растворы нужной концентрации готовят разбавлением приготовленного раствора.

Для того, чтобы вещество можно было определить фотометрически, проводят цветную реакцию и получают окрашенный раствор. Для этой цели применяют реакции окисления - восстановления, комплексообразования, органического синтеза и т. д.

Цветные реакции, используемые для фотометрического определения должны удовлетворять следующим требования:

1. Реакция получения окрашенного раствора должна протекать с большой скоростью.

2. Полученное окрашенное соединение должно обладать достаточной интенсивной окраской: чем она интенсивней, тем чувствительнее метод анализа.

3. Окраска должна быть устойчивой во времени и малочувствительной к свету. Интенсивность окраски не должна меняться с изменением темпе6ратуры и рН раствора. Если изменение рН раствора оказывает заметное влияние на интенсивность окраски, проведение цветной реакции должно проходить при строго определенном значении рН.

4. Интенсивность окраски должна быть прямо пропорциональна концентрации окрашенного соединения. Раствор данного окрашенного соединения должен подчиняться закону Ламберта- Бера.(при равной интенсивности окраски двух растворов одного и того же вещества высоты столбов жидкости обратно пропорциональны концентрации растворов C1/C2 = h2/h1 ) Чтобы уменьшить отклонения от закона, необходимо работать в оптимальных условиях, выбрав подходящий реагент и способ приготовления окрашенных испытуемого и стандартного растворов.

При приготовлении окрашенных растворов необходимо придерживаться следующих правил.

1. К стандартному испытуемому растворам прибавляют одинаковые реактивы в одной и той же последовательности и в одних и тех же количествах.

2. Окрашенные растворы, стандартный и испытуемый, готовят одновременно, так как часто интенсивность окраски меняется во времени.

3. Окрашенные растворы, стандартный и испытуемый, должны быть приготовлены одинакового объема, чтобы интенсивность окраски не зависела от разведения. Поэтому их готовят в мерных колбах или в градуированных пробирках.

4. Окраску испытуемого и стандартного растворов сравнивают в одинаковых сосудах при одинаковом освещении.