Метод Меркуриметрии

 

Титрантом является Hg(NO3) 0.1 моль/л.

Приготовление рабочего раствора.

Растворы готовят приблизительно требуемой концентрации, т. к. нитрат ртути (2) кристаллогидратом, притягивает воду и рассыпается на воздухе.

Установочным веществом является NaCl, KCl f =1/2

Требуемое количество отвешивают на весах. Помещают в колбу на 1000 мл и доводят водой до метки. К сухой соли добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты для подавления гидролиза соли ртути.

Установка титра.

5 мл стандартного раствора NaCl 0.1 моль/л помещают в колбу для титрования, прибавляют 1- 2 капли азотной кислоты, индикатор- дифенил карбазон и титруют приготовленным раствором Hg(NO3) до сине- фиолетового окрашивания.

2NaCl + Hg(NO3) = HgCl2 + 2NaNO3

Способ титрования – прямой.

В точке эквивалентности избыточная капля титранта вступает в реакцию с индикатором и даст сине- фиолетовое окрашивание за счет образования комплексных соединений.

Данный метод применяется для количественного определения хлоридов, бромидов и йодидов.

При определении йодидов, индикатор не применяется, титрование ведут в нейтральной среде до появления красного окрашивания.

4KI + Hg(NO3) = K2[HgI4] + 2KNO3

В точке эквивалентности избыточная капля титранта разрушает комплексное соединение.

Hg(NO3) + K2[HgI4] = 2 HgI2 + 2 KNO3

При определении:

NaCl, KCl, NaBr, KBr f = 1

NaI, KI f = 1/2


Тема: «Метод комплексонометрии. Физические и физико-химические методы анализа»

1. Комплессонометрия:

ü Основы метода.

ü Комплексонометрическне индикаторы

ü Определение комплексонометрическим методом.

2. Сущность физико-химических методов.

3. Фотометрия.

4. Фотоэлектрометрия.

5. Рефрактометрия.

Комплексонометрический метод основан на реакции комплексообразования катионов металлов с комплексонами. При этом образуются очень прочные, хорошо растворимые в воде внутрикомплексные соединения (комплексонаты). Метод отличается быстротой и высокой точностью. В качестве титрантов используются производные полиаминокарбоновых кислот. Этилендн-аминтетрауксусная кислота (ЭДТА) — комплексон II — является слабой четырехосновной кислотой, недостаточно хорошо растворимой в воде. Поэтому в качестве титранта применяют динатриевую соль этилен-диаминтетрауксусной кислоты, которую называют комп-лексоном III, или трилоном Б. Состав трилона Б отвечает формуле

N2C10H14O8N2∙ 2H2O (M= 372.24 г/моль)

NaOOCCH2 CH2COOH

N-CH2 –CH2 –N

HOOCCH2 CH2COONa

Комплексон III, как и другие комплексоны, образует прочные растворимые внутрикомплексные соли со многими металлами. При этом металл замещает атомы водо­рода карбоксильных групп — СООН, а с атомами азота связывается координационной связью.

HOOCCH2 CH2COONa

N-CH2 –CH2 –N +MgCl2

NaOOCCH2 CH2COOH

 

OOCCH2 CH2COONa

N-CH2 –CH2 –N + 2HCl

NaOOCCH2 CH2COO

Mg

Из уравнения реакции видно, что эквивалент соли многовалентного металла всегда равен половине молярной массы, так как в ходе реакции вытесняется два иона водорода. Поэтому и эквивалент трилона Б равен также половине его молярной массы.

Лигандами в комплексоне III являются атомы азота. Атом комплексообразователя оказывается внутри молекулы комплексона. Поэтому подобные соединения называются внутрикомплексными. Наиболее ценным свойством комплексона III является его способность давать внутрикомплексные соли даже с ионами щелочноземельных металлов: магнием, кальцием и барием, которые почти невозможно перевести в комплексные соединения другими средствами.

Условия комплексонометрического титрования. При комплексонометрическом титровании необходимо, чтобы в точке эквивалентности определяемые катионы были практически связаны в комплексе. Константа нестойкости этих комплексов должна быть незначительной. Титрование катионов раствором комплексона проводится при соблюдении ряда условий.

1. Отсутствие побочных реакций с ионами титруемого металла.

2. Контрастный переход окраски индикатора.

3. Строго определенное значение рН титруемого раствора. Это условие является главным.

При взаимодействии с комплексоном III ионы металла вытесняют ионы водорода, поэтому концентрация водородных ионов в процессе титрования возрастает. Равновесие реакции сдвигается в сторону образования исходного продукта, реакция между комплексоном III и металлом не проходит до конца и титрование не может быть закончено. Для связывания ионов Н+ перед началом титрования в титруемый раствор добавляют буферную смесь.(20% раствор хлорида аммония , 20% гидроксид аммония по 100 мл и доводят до 1л водой).

Для титрования многих катионов (Са2+, и др.) применяют буферную смесь NH4OH + NH4Cl (рН 8—10). Однако значение рН раствора не должно быть выше 10, так как в этом случае выпадает осадок гидроксида металла. Оптимальная величина рН для определения Мg2+ и Са2+ около 9.0. Титрование некоторых катионов проводят, применяя буферную смесь СНзСООН + СНзСООNа (рН~6).

Комплексонометрическне индикаторы реагируют на изменение концентрации определяемых ионов металла. Различают две группы индикаторов: специфические и металлохромные. Специфические индикаторы реагируют только с определенным металлом. Так, ионы Fе3+ можно титровать комплексоном III при рН 2.0, используя в качестве индикаторов реактивы, дающие окрашенные соединения с Fе3+, например роданид калия или аммония, салицилат натрия. Металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы) — органические вещества, чаще всего сами окрашенные, образуют окрашенные соединения с ионами различных металлов. Остановимся на индикаторах второй группы, так как они имеют самое широкое применение.

Металлоиндикаторы при определенном значении рН имеют ту или иную окраску. Со многими металлами они образуют комплексные соединения, окрашенные в другой цвет.

Металлоиндикатор, добавляемый в титруемый раствор, образует соединение с металлом и титруемый раствор становится окрашенным в определенный цвет. При титровании определяемых катионов раствором комплексона в точке эквивалентности полностью разрушается соединение катиона с индикатором, так как весь катион соединяется с комплексоном. Так как свободный металлоиндикатор окрашен в другой цвет, в точке конца титрования меняется окраска раствора. Соединения индикатора, образуемые с определяемыми ионами, должны быть менее прочными, чем комплексы металла с комплексоном III. Это основное условие для применения металлоиндикаторов.

Наиболее часто используют индикатор эриохром черный Т (называемый также хромоген черный специальный Е1-00) при рН 8.0 — 10.0 с аммиачной буферной смесью. В этом интервале рН раствор самого индикатора имеет синий цвет с зеленым оттенком, а со многими металлами (Мg, Сu, Zп, Al и др.) образует комплексы винно-красного цвета. При титровании с этим индикатором в точке эквивалентности происходит переход окраски из винно-красной в синюю с зеленым оттенком. Недостатком этого индикатора является нестойкость его раствора при хранении, раствор пригоден не более 10 суток

Широкое распространение находит также индикатор хромоген темно-синий. Этот индикатор окрашен при рН 8.0 — 10.0 в синий цвет, а его комплексы с ионами некоторых металлов (Са) — в розовый цвет. Растворы этого индикатора достаточно устойчивы и могут храниться более месяца.

Известен также индикатор мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты). Этот индикатор плохо растворим в воде и раствор его неустойчив, поэтому для работы применяют сухую смесь мурексида с хлоридом натрия в соотношении 1:100. В конце титрования окраска из красной становится фиолетовой. Комплексонометрическим методом могут быть определены как индивидуальные вещества — соли металлов (катионы и анионы), так и смеси веществ (солей).

Комплексонометрический метод находит широкое применение при самых различных аналитических определениях. В гигиенических исследованиях с помощью трилона Б определяют общую жесткость воды, содержание в воде кальция и магния. При анализе фармацевтикеcких препаратов, содержащих соли магния, кальция, цинка и железа, также применяют этот метод.