Мономолекулярные реакции

Элементарные реакции

 

В зависимости от числа молекул, комплексов или частиц, участвующих в элементарной стадии (элементарной реакции) элементарные реакции подразделяют на мономолекулярные и бимолекулярные. Реакции с более высокой молекулярностью встречаются довольно редко.

 

 

Расщепление (диссоциация)

Гомолитическое (радикальное) расщепление

АВ А• + В•

 

Е _{дис. гом.} ^г.ф. ~ 80 ÷ 100 ккал/моль – энергия диссоциации в газовой фазе.

Обычно гомолитические реакции являются обратимыми. Однако здесь возникают терминологические сложности: в приведенном примере прямая реакция – это элементарный мономолекулярный процесс, а обратная реакция – уже бимолекулярный элементарный процесс (гомолитическая ассоциация). Под расщеплением подразумевают прямую реакцию.

 

Гетеролитическая диссоциация

А–В АI+ В

NH₄ INH₃ + H

 

Е _{дис. гет.} ^г.ф. ~ 160 ÷ 260 ккал/моль (так как нужно отделить друг от друга заряженные частицы). Е _{дис. гом.} ^г.ф. < Е _{дис. гет.} ^г.ф., так как разорвать связь с образованием радикалов легче, чем разделить две заряженные частицы.

Гетеролитическая диссоциация также обратима, обратный процесс называется гетеролитической ассоциацией.

Жидкая фаза (полярные растворители) способствует гетеролитической диссоциации благодаря эффектам сольватации: Е_сольв^вода ~ 100 ккал/моль

 

Синхронная диссоциация (перециклическая реакция)

 

Этот тип реакции можно отнести к так называемому типу реакций элиминирования.

 

Перегруппировки (изомеризации)

Нуклеофильная перегруппировка (миграция с электронной парой)

 

Свободнорадикальная миграция (с одним электроном)

 

Электрофильная миграция (без электронов)