Окисление ионов на аноде: на аноде окисляются в первую очередь анионы с меньшим значением электродного потенциала.

Возможные анодные процессы при электролизе водных растворов:

- окисление молекул воды (рН < 7): 2Н₂О - 4ē → О₂ + 4Н⁺; Е⁰=+ 1,23 (В)

- окисление ОН ионов (рН ≥ 7) : 4ОН^- - 4ē → О₂ + 2Н₂О;Е⁰=+ 0,40 (В)

- анионы кислот по отношению к электроокислению делят на 2 группы:

а) анионы кислород не содержащих кислот (Cl^-, Br^-, I^-, S^2-) легко окисляются: 2I^- I₂; E⁰ = +0,54 (B);

б) анионы кислород содержащих кислот (SO₄^2-, NO₃^-, CO₃^2-, PO₄^3-) удерживают электроны прочнее, чем молекулы воды, поэтому на аноде окисляется вода по приведенной выше схеме.

- растворение анода:. M⁰М⁺ⁿ +n ē

Различают растворимые электроды (Cu;Zn и т.д.) и инертныеэлектроды (C; Au; Pt).

Рассмотрим пример электролиза раствора хлорида меди (ll) с растворимым медным анодом:

CuCl₂ Cu²⁺ + 2Cl^-

К ^- Cu²⁺ (E⁰ = + 0,34 В) А⁺(Cu) Cl^-( E⁰ = +1,36 B)

H₂O (E⁰ = - 0,83 В) H₂O (E⁰ = +1,23)

Cu⁰ (E⁰ = + 0,34 )

восстанавливаетсяся частица окисляется частица с

с большим потенциалом меньшим потенциалом.

Cu²⁺Cu⁰ Cu⁰ Cu²⁺

 

Этот способ используют для электролитического рафинирования металлов (очистка) в промышленных условиях.

Для того, чтобы произошла разрядка ионов на электродах, к ним надо приложить определенную электродвижущую силу, равную разности потенциалов, называемую потенциалом разложения (Е⁰_разл.), который численно равен по модулю электродвижущей силе гальванического элемента, составленного на основе продуктов электролиза. Например:

рассчитать потенциал разложения 1М соляной кислоты.

HCl ↔ H⁺ + Cl^-

окислитель К^- 2Н⁺ + 2ē → Н₂ восстановление

восстановительА⁺ 2Cl^- - 2ē → Cl₂ окисление.

ЭДС = Е_К⁰ – Е_А⁰ = 0 – 1,36 =│1,36│В.

Последовательность разрядки ионов при электролизе может нарушаться из-за явления называемого перенапряжением. Перенапряжение равно разности между напряжением положенным на электроды и ЭДС гальванического элемента, отвечающего обратной реакции. Поэтому, делая расчеты реальных электрохимических процессов, необходимо помнить, что реальная разность потенциалов при электролизе (ΔЕ) слагается из: потенциала разложения (Е_разл.), ЭДС для преодоления сопротивления электролита, суммы катодного и анодного перенапряжения, которые обусловлены побочными процессами, происходящими на электродах, такими как:

- подход иона к электроду;

- потеря ионом гидратной оболочки (в растворе);

- разрядка иона;

- рекомбинация атомов в молекулы;

- отход молекулы от электрода.

ΔЕ_разл. = Е_разл. + IR + ΔЕ_{поляриз.} + ΔЕ_{контакт.,},

где I – сила тока при электролизе;

R – сопротивление систем;

ΔЕ_{поляриз.} – разность потенциалов поляризации, препятствующая прохождению тока;

ΔЕ_конт. – сумма контактных потенциалов.

R – общее сопротивление системы, равное сумме сопротивлений электролита, диафрагмы электролизера и токоподводов к электролизеру.

Опыт показывает, что потенциалы выделения Е⁰(Meⁿ⁺) примерно равны их электродным потенциалам, а Е⁰_{выделения} газов значительно больше их электродных потенциалов. Это объясняется так называемой газовой поляризацией, т.е. образованием на электродах «газовой шубы» за счет выделения водорода на катоде, а кислорода на аноде, или других газов. Газовая поляризация может остановить процессы, протекающие при электролизе, из-за изоляции электродов. Её негативное влияние может быть устранено добавлением окислителей водорода:K₂Cr₂O₇, KMnO₄ и восстановителей кислорода Na₂SO₃, Na₃PO₄.

Кроме газовой поляризации, различают:

- концентрационную – за счет изменения концентрации в

приповерхностном слое электрода, если анод медный, то [Cu²⁺] у анода больше, чем у катода. Для устранения такой поляризации, необходимо перемешивать электролит;

- химическую– возникает вследствие того, что выделение продуктов

электролиза приводит к образованию гальванической цепи (идет обратная электролизу реакция).

Количественные соотношения при электролизе установлены в 1827г английским физиком Майклом Фарадеем.

Законы Фарадея: