В гальванической паре анодом (А-) всегда будет электрод с меньшим значением электродного потенциала (Е), а катодом (К+) – электрод с большим значением Е.

Работа по переносу электронов во внешней цепи и ионов во внутренней цепи в ГЭ равна произведению перенесенного заряда (n^.F) на разность потенциалов (ΔE). Максимальное значение работы (А_мах) достигается, когда ГЭ работает обратимо. В этом случае А_мах=n^.F^. ΔE. Для станадартных условий А_мах для элемента Даниеля-Якоби составляет:

А_мах=n^.F^. ΔE=2^.96500^.1,1=212,46 кДж

Максимально полезная работа, которую может совершить система при протекании реакции в условиях постоянного давления и температуры, равна убыли энергии Гиббса (более подробно этот вопрс рассматривается в лекции по термодинамике).

А_мах=ΔG⁰₂₉₈

ΔG = -nFΔE,

где n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея;

ΔЕ – ЭДС.

Это уравнение устанавливает связь между химической и электрической энергиями. ЭДС ГЭ подобно ΔG может служить критерием равновесия и возможности самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций в определенном направлении: при этом условии – самопроизвольное протекание процесса (ΔG<0) соответствует условию ΔЕ>0. Критерием равновесия (ΔG=0) является равенство ЭДС ГЭ нулю.

С учетом последнего уравнение Нернста приобретает вид:

ЭДС= ΔЕ= (RT/n^.F)^.lnK_Р,

Где К_Р- термодинамическая константа равновесия токообразующей реакции. Это выражение позволяет рассчитывать константу равновесия К_Р любой токообразующей ОВР.

Задача. Будет ли работать ГЭ, состоящий из никелевого электрода, погруженного в раствор NiSO₄ с концентрацией 0,01 моль/л и стандартного железного электрода? Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов, рассчитайте ЭДС и ΔG⁰₂₉₈ элемента и сделайте вывод о возможности его работы.

Решение. Определяем потенциал электродов. Для стандартного железного электрода потенциал находим в ряду напряжений металлов. Для никелевого электрода вычисляем потенциал по уравнению Нернста.

следовательно в ГЭ анодом является железо, а катодом - никель.

Запишем схему ГЭ:

(-) (+)

(А) Fe │ FeSO₄ ││ NiSO₄ │ Ni (K)

-0,44(В) 1моль/л 10^-2 моль/л -0,31(В)

Запишем уравнения электродных процессов:

А: Fe⁰ - 2ē → Fe²⁺ окисление Е_А=-0,44 (В)

K: Ni²⁺ + 2ē → Ni⁰ восстановление Е_К=-0,31 (В)

Fe + Ni²⁺ → Fe²⁺ + Ni⁰

SO₄^2- SO₄^2-

Fe + NiSO₄ → FeSO₄ + Ni

ЭДС=Е₀-Е_В=-0,31+0,44=0,13(В)

Для вычисления изменения энергии Гиббса воспользуемся формулой:

ΔG = -nFΔE= -2∙96500∙0,13 = -25090 Дж = -25,09 КДж, ΔG<0.

Этот ГЭ будет работать, хотя и имеет малую ЭДС.

Аккумуляторы– это химические источники тока многократного действия, их можно регенерировать, пропуская через них постоянный электрический ток.

Свинцовые аккумуляторы (кислотные) изготавливают из свинцовых пластин, на которые нанесен оксид свинца (PbO).

 

А Pb│ H₂SO₄│PbO К

Когда аккумулятор заливают серной кислотой, идет реакция:

PbO + H₂SO₄ → PbSO₄ + H₂O

Далее аккумулятор заряжают от внешнего источника постоянного тока.

Зарядка (электролиз)

К ^- Pb²⁺SO₄ + 2ē → Pb⁰ + SO₄^2- (на К^- восстановление)

+

A ⁺ Pb²⁺SO₄ - 2ē + 2H₂O → Pb⁺⁴O₂ + SO₄^2- + 4H⁺(на А⁺ окисление)

2PbSO₄ + 2H₂O → Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄

Заряженный аккумулятор можно сразу использовать по назначению. При хранении из аккумулятора надо вылить электролит, промыть водой и хранить до двух лет. Для дальнейшего использования надо залить электролит.

Разрядка.При разрядке анод и катод меняются местами.

Идут следующие реакции:

А^- Pb⁰ + SO₄^2- - 2ē → PbSO₄ 1 +

К⁺ PbO₂ + 2ē + SO₄^2- + 4H⁺ → PbSO₄ + 2Н₂О 1

Pb + 2H₂SO₄ + PbO₂ → 2PbSO₄ + 2H₂O

ЭДС=2,1 В.

Для промывки аккумулятора готовят раствор, в котором на 1 л 5% NH₄OH берут 75 мл 2% трилона Б.

Преимущества свинцового аккумулятора:

1) большая электрическая емкость;

2) устойчивость в работе;

3) большое количество циклов зарядка-разрядка.

Недостатки:

1) большая масса;

2) выделение водорода при зарядке;

3) не герметичность при наличии концентрированного раствора серной кислоты.

Кадмиево-никелевые аккумуляторы (щелочные)

В основе их работы лежит химическая реакция:

ЭДС = 1,4 В

В аккумулятор заливают щелочной электролит, который готовят следующим образом : на 0,5 л воды берут 130 г КОН и 10 г LiOH . При зарядке идут следующие процессы:

К ^- Cd²⁺(OH)₂ + 2ē → Cd⁰ + 2OH^- 1

A⁺ 2Ni²⁺(OH)₂ + 2OH - 2ē → 2Ni⁺³OOH^- + 2H₂O 1

Cd²⁺(OH)₂ + 2Ni⁺²(OH)₂ Cd⁰ + 2Ni⁺³OOH +2H₂O

При разрядке:

А^- Cd⁰ - 2ē + 2OH^- → Cd(OH)₂

K⁺ Ni₂⁺³O₃∙H₂O → 2Ni⁺³OOH + 2H₂O + 2ē → 2Ni(OH)₂+ 2OH^-

разрядка

Cd + 2NiOOH + 2H₂O Cd(OH)₂ + 2Ni(OH)₂

зарядка

В принципе, электрическую энергию может дать любая ОВР. Однако, число реакций, практически используемых в химических источниках электрического тока, невелико. Это связано с тем, что не всякая ОВР позволяет создать гальванический элемент, обладающий технически ценными свойствами (высокая и постоянная ЭДС, длительная сохранность и др.), кроме того, многие ОВР требуют расхода дорогостоящих веществ. В современных ГЭ (это устройства однократного действия) и аккумуляторах (устройства многократного действия) используют не 2, а 1 электролит. В качестве анода чаще всего используют цинк, а в качестве катода оксиды менее активных металлов. Все химические источники тока имеют два существенных недостатка:

1) высокую стоимость веществ (свинец, кадмий), из которых их изготавливают;

2) малое отношение количества энергии, которую дает элемент к его массе.

Работая над этой проблемой, пришли к созданию топливных элементов.