Другие константы равновесия.

Расчеты равновесного состава по ЗДМ

Свойства констант равновесия

Термодинамический вывод закона действующих масс.

СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

1. Равновесие имеет динамический характер, т.е. достигается и поддерживается благодаря равенству скоростей прямой и обратной реакций.

2. К равновесию можно подойти с противоположных сторон (пример - синтез аммиака).

3. При неизменных внешних условиях равновесные парциальные давления или концентрации неизменны.

4. При равновесии энергия Гиббса принимает минимальное значение.

Рассмотрим химическую реакцию:

aA+bB = lL+mM

Напишем для нее изменение энергии Гиббса:

DG=lm_l⁰+lRTlnP_l+mm_m⁰+mRTlnP_m-am_a⁰-aRTlnP_a -bm_b⁰-bRTlnP_b

Введем новую переменную - глубину протекания реакции x, так что она растет от 0 до 1. Изменение числа молей компонентов по мере прохождения реакции пропорционально dx: dn_a=adx, dn_b=bdx, dn_l=ldx, dn_m=mdx. Условие равновесия: dG=Sm_idn_i=0. Подставим вместо dn_i вышенаписанные выражения:

dG=(lm_l+mm_m-am_a-bm_b)dx.

Условие минимума G : dG/dx=0, то-есть скобка (равная вышенаписанному DG) должна быть =0.

При равновесии DG=0 и получаем:

lm_l⁰+ mm_m⁰- am_a⁰- bm_b⁰= - RTln(P^l _lP^m_m/P^a_aP^b_b)

Величина в левой части равна DG⁰ и не зависит от давления, Следовательно, правая часть тоже не зависит от общего давления. Величина под логарифмом называется константой равновесия: это отношение произведений равновесных парциальных давлений продуктов и исходных веществ, каждое из которых возведено в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту.

1. Величина и размерность константы зависит от написания химического уравнения, то-есть от стехиометрических коэффициентов.

2. Константа прямой реакции равна обратному значению константы обратной реакции.

3. Константы бывают очень большими и очень малыми (от 10^-30 до 10⁹⁰)

Рассмотрим метод расчета состава равновесной смеси после протекания реакции. Составляем таблицу и вводим степень превращения a . Это доля первого вещества в уравнении реакции, прореагировавшая к наступлению равновесия.

	N₂ +	3H₂ =	2NH₃
Исх. Состав (в молях)
Прореагировало или образовалось (в молях)	a	3a	2a
Равновесный состав (в молях)	1-a	1-3a	2a
Равновесные парциальные давления	(1- a) P /(2-2a)	(1-3 a )P/(2-2 a )	2 a P/(2-2 a )

Теперь необходимо записать формулу для константы равновесия данной реакции и подставить записанные в таблице равновесные парциальные давления компонентов. Затем надо решить полученное уравнение относительно a.

Можно выразить К через концентрации, т.к. РV=nRT, P=nRT/V=cRT. Подставляем в выражение для К_р и получаем:

К_р=К_с(RT)^l+m-a-b

Т.о., К_с также не зависит от общего давления. Если же выразить константу равновесия через мольные доли х_i компонентов, получим:

К_р=К_хР^l+m-a-b

Так как Р переменная, К_х должна зависеть от давления. Если число газообразных молекул продуктов больше, чем число газообразных молекул исходных веществ, повышение общего давления должно сместить равновесие влево (К_х уменьшится).